硫酸储罐的选材及防腐措施
看点
01
硫酸腐蚀原理及特点
表1 市面上的硫酸常见的浓度、状态及腐蚀特点
碳钢在硫酸中发生的腐蚀过程是典型的电化学腐蚀。其化学反应式表述如下：
金属材料的本质、表面状态及金属阴极相杂质、硫酸浓度(pH值)、温度都会影响到金属的氢去极化腐蚀。此外，一些物理因素如介质流速、固相颗粒、结垢等也会影响硫酸的腐蚀性。
看点 02 硫酸储罐的设计 分钢制储罐、塑料储罐和玻璃钢储罐，也分为压力容器类和非压力容器类硫酸储罐，还分为立式和卧式硫酸储罐。 本文仅讨论常压硫酸储罐。 硫酸不存在较大的蒸汽压力，无需采用内浮盘。为隔离空气及雨水等杂质，需要用固定顶保护罐内介质，一般采取自支撑的固定顶，且应将加强肋等支撑件设置在罐顶外壁，并保证在液位下的部件不存在裂纹等缺陷。从安全角度出发，一般不在罐顶设置操作平台，为便于操作、检修，可以设置独立的操作平台。若必须设置罐顶平台，则在罐顶设计时，应充分考虑包括顶部平台、管支架等相关设施的设备自重和相关设备带来的附加载荷的影响。 材料选定后，硫酸储罐的罐体厚度，可按相关标准进行计算或选定，与其它储罐的设计是一样的，只不过与普通介质的储罐相比，钢制硫酸储罐需要采用较大的腐蚀裕量。碳钢罐尽量同时使用阳极保护，此时的腐蚀裕量也需要足足3mm厚，合金罐、塑料罐、FRP罐或其他衬里罐则一般无需预留腐蚀裕量。
2.2结构设计 硫酸罐一般应至少包括如下管口：硫酸入口，硫酸出口，溢流口，放空口(压力阀口)，顶部人孔，清扫孔。 为减少泄漏，硫酸入口一般设置在罐顶，并使管口距离罐壁至少1200mm。但有时由于条件限制，也将人口设置在靠近顶部的罐壁处。硫酸入口一般应采用汲取管的方式，即将管口内伸至液面下。对侧壁入口，则可用90℃弯头使管线在罐内保持竖直状态并达到上述要求。为保护罐底，在罐底正对入口管末端的相应位置设置防冲板。为防止介质的虹吸现象，硫酸人口管线应开放空孔，一般只需要在管线的上部开一个12mm的孔即可。 硫酸出口一般也采取内伸汲取管的方式，且多采用可拆式结构，为便于拆卸，外套管直径一般取硫酸出口管直径的2倍以上。硫酸出口也可设计成齐平接管的形式。为避免充液过多而引起硫酸大量外溢，需要在罐壁的上部设置溢流管口，该管口与罐壁内表面平齐；也可不设置该管口，而直接利用高液位仪表控制进料管线上的切断阀来达到目的。 为保护罐壁，所有罐顶的接管都需要内伸至少25mm；管壁的接管，除溢流口或齐平出口外，都应在管口上部180℃范围内伸至少25mm。一般情况下，放空管(压力阀口)应设置在罐的最高处，且与罐顶内表面齐平，若储罐建在室内，还应将放空口引至室外。对直接放空到大气的管口，还应配置180℃弯头和丝网。 为保证硫酸金属储罐具有良好的耐腐蚀性，所有位于液位下的焊缝，均应为全焊透对接结构，并进行局部X射线检测。罐顶可以采用搭接焊缝。所有的罐底焊缝，应为带垫板的全焊透对接焊缝，罐底应按标准进行真空箱试验。罐壁和罐底内表面还应增加磁粉或液体渗透检验。 由于硫酸的蒸汽压力不大，为确保安全，除非另有要求，所有的接管法兰均应采用PN2.0MPa的压力等级；由于承插焊及螺纹法兰等法兰的内在结构，决定了更容易产生腐蚀，因此，应尽量避免使用这类法兰。当需要采用弯头时，为减少__磨损腐蚀应力和腐蚀开裂，应尽量采用内部有涂层保护和曲率半径较大的无缝弯头。在接管焊接时，应注意避免不同厚度的接管直接焊在起，在结构设计时应该将焊缝和结构不连续处分开。选用垫片时，应尽量使垫片的内径和管口直径相同，以避免磨损腐蚀和缝隙腐蚀。 看点 03 硫酸储罐的选材及防腐措施
从表1《市面上的硫酸常见的浓度、状态及腐蚀特点》可以看出，针对不同浓度，不同温度状态的硫酸，耐腐蚀选材也不尽相同。
金属材质硫酸储罐主要分为三类：
整体金属材质硫酸储罐、
金属外壳内刷涂料的硫酸储罐、
金属外壳内衬玻璃钢或鳞片胶泥硫酸储罐。
各种不同金属或合金的耐硫酸腐蚀性能及作为硫酸储罐的选择可行性如下： 1）普通碳钢不耐80%以下稀硫酸，但可以耐65℃左右的80%～100%的浓硫酸。因碳钢在这一浓度范围内可形成钝化保护膜，因此碳钢可直接用作为常温、无流速、无冲刷、无充气、密封的80%～100%浓硫酸储存和运输设备的制造材料，内壁无需额外做其他防腐处理，外壁只需做普通的弱腐蚀防锈耐候涂装处理。 2）普通碳钢和铸铁都不耐102%以上的发烟硫酸，因此不可作为发烟硫酸储罐的制造材料 3）铅、铅锑合金、可耐96%以下室温的硫酸，对80%以下的硫酸可耐至210℃（也因表面产生保护膜），但铅锑不耐具有流速和摩擦冲刷的浓硫酸（因其破坏了保护膜）。因此衬铅也是常用的耐硫酸腐蚀设备的制造材料和衬里材料。 4）普通不锈钢（如304 不锈钢）只能耐5%以下的极稀的硫酸，和碳钢一样不直接作为稀硫酸储罐的制造材料。316L 不锈钢是含钼不锈钢，可耐室温下15%浓度以内的无流速、无冲刷、无充气的硫酸溶液和85%～100%浓度的常温、无流速、无冲刷、无充气、密封的硫酸。 5）高硅不锈钢、高合金不锈钢、镍钼铬合金（及哈氏合金）可以同时耐稀、浓硫酸，可以耐高温、高速下一切浓度硫酸。其中高硅不锈钢最便宜，但高硅不锈钢抗震差、加工困难、不耐含氟或亚硫酸杂质的硫酸溶液（此时可选用20 号高合金钢）。高硅不锈钢是硫酸行业采用最多的合金材料，用来制造硫酸工厂的干燥塔、吸收塔、管式分酸器、槽管式分酸器、塔内填料支撑箅子板、循环酸槽、管壳式酸冷却器、管线、泵、法兰和阀门等硫酸生产设备。但是直接采用高硅不锈钢来制造硫酸储罐，还是不多。 6）铜、镍只能耐60%以下的不充气的稀酸，银、钛、锆、铝、镁也都只是适于稀硫酸，一般不直接作为硫酸储罐制造材料。 7）尽管铂、金、钯、钼这几类金属材料对所有浓度的硫酸都具有非常好的耐蚀性能，但这些贵金属的成本都非常昂贵，不可能用它们来制作硫酸储罐。
实际市面上的金属硫酸罐，90%以上是采用普通碳钢制造的，部分发烟硫酸储罐是采用合金钢制造的。 普通碳钢用于80%以下浓度稀硫酸时，务必采取可靠的防护措施。 目前市面上的使用较多的防护形式有： 碳钢外壳内刷防腐涂料、 碳钢外壳内衬橡胶、 碳钢外壳内衬玻璃钢或玻璃鳞片胶泥。 采用碳钢外壳附加防护措施的硫酸储罐只是稀硫酸储罐的方案之一，大多数时候，直接采用有机塑料、玻璃钢储罐的性价比和使用寿命会更高。这将在后文阐述。 这类方法一般针对常温下低浓度（45%以下）稀硫酸碳钢储罐。根据具体浓度大小，选用不同的成膜物的防腐涂料涂刷碳钢罐内壁。基材处理和施工方法和金属钢结构涂装防腐无异。 常选用的防腐涂料有：环氧防腐涂料、乙烯基酯树脂防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、玻璃鳞片防腐涂料、丙烯酸树脂工业防腐涂料、聚氯乙烯含氟萤丹防腐涂料、氯磺化聚乙烯防腐涂料等。 这类方法就是衬胶，衬胶防腐防腐多见于硫酸环境下的碳钢槽、管件、法兰等，碳钢储罐用衬胶的方法制作的占少数。 橡胶衬里碳钢硫酸罐也针对的是中低温度下的稀硫酸溶液， 它兼具耐磨、防空蚀、抗应力变化、耐温度骤变等特殊性能，但同时存在耐热性较差（硬质橡胶也不超过85℃）、 不耐具有氧化性的浓硫酸（耐不了常温下80%以上浓度的硫酸， 耐不了65℃以上65%～80%的中等浓度的硫酸）、 导热性能差等缺陷。硫酸碳钢储罐衬胶用的品种以氯丁橡胶（CR）和丁基橡胶（IIR）居多， CR和IIR 硫酸碳钢储罐的耐硫酸腐蚀性能如表2。 这类方法属于树脂重防腐防腐方法之一。 这类方案适用于一定温度下的稀硫酸。玻璃钢的耐腐蚀性能主要取决于粘结料树脂种类及性能、增强材料种类及性能、玻璃钢固化程度、施工质量等。 目前市场上适用于80%浓度以下的稀硫酸的碳钢储罐内衬用玻璃钢树脂主要有环氧树脂、耐腐蚀不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。其中乙烯基酯树脂采用最多，根据稀硫酸浓度和温度的不同，选用不同类型的乙烯基酯树脂。 表3 是典型通用乙烯基酯树脂牌号耐硫酸腐蚀性能的简表。 备注说明： NR：不建议使用； LS：该温度下使用寿命较短（通常满足的都为静态容器，室温（最大40℃）时一般最多一年的使用寿命）； 没有相关准确数据或没有进行过相关试验（并非一定不能使用，此时建议用户使用前先自行评估或者致电供应商咨询）； 建议在防腐蚀阻挡层内层使用两层有机表面毡； 为最大限度延长使用寿命，必须后固化； 在耐腐蚀阻挡层内，建议使用两层C 型玻璃纤维表面毡； 在防腐蚀阻挡层或其结构层内，建议使用耐酸性较佳的玻璃纤维。
硅酸盐材料（陶瓷、玻璃、搪瓷、耐酸岩石）、浸渍石墨材料等无机尽管可耐大多数浓度和温度下的硫酸，常作为槽、塔衬里砖板，并不用于硫酸储罐的防腐。
非金属材料中用于整体硫酸储罐的材料常有两类：整体塑料材质硫酸罐、整体玻璃钢材质硫酸罐。这两类树脂重防腐的方法都只是适用于中低温度，80%以下稀硫酸储罐。
热塑性塑料一般适用于中低温下70%以内的稀硫酸，一些特殊的含氟塑料可耐高温高浓度硫酸。热塑性塑料储罐主要优点是：耐腐蚀性强、操作方便、使用寿命长、重量轻、对设备的运输、安装、维修都比较有利。 高密度PE 材质储罐，使用温度范围为-70℃～+70℃，可在上限温度以内盛放50%以内浓度的硫酸，常温下可盛放75%浓度以内的硫酸，浓度再高，或高温下具有氧化性的硫酸，PE 材质储罐已经不合适了。PP 的强度较PE 更好，韧性更佳，整体塑料储罐材质更多选用的是PP。PP 材质储罐可在使用温度范围(-20℃～+120℃)内盛放65%以内浓度的硫酸，但同样不能用于强氧化性的硫酸。 PVC 也可用于整体塑料储罐，在使用温度范围(-40℃～+60℃)内适用于65%以内浓度的硫酸，也耐不了氧化性的硫酸。经过氯化的氯化聚氯乙烯CPVC 材质的硫酸储罐，适用于80%浓度以内85℃以下的硫酸溶液。 聚四氟乙烯，PTFE 可在240℃以内盛放任意浓度的硫酸或发烟硫酸，聚全氟乙丙稀F46 的加工性能较PTFE 更好，其材质的储罐也可在200℃以内盛放任意浓度的硫酸或发烟硫酸。含氟类塑料是硫酸塑料储罐最佳的热塑性塑料选择，但成本非常高，实际使用极少。 实际场合下，PP、PVC 材料的塑料储罐，由于加工成型的限制，多以标准型号的中小型立式和卧式的整体贮槽、贮罐为主。 热固性塑料玻璃钢只适用于长期浸泡在85%浓度以下的硫酸，并且浓度不同，耐温级别不同，对硫酸蒸汽，耐温会更高。FRP 材料的耐硫酸的浓度和温度随热固性树脂、纤维增强材料的不同而不同。 备注说明： NR：不建议使用； LS：该温度下使用寿命较短（通常满足的都为静态容器，室温（最大40℃）时一般最多一年的使用寿命）。 目前市场上，玻璃钢硫酸储罐的耐腐蚀树脂选材主要集中在耐腐蚀型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂两大类，结构层根据耐温需要选用热变形温度过关的不饱和聚酯树脂。 玻璃钢硫酸储罐主要有几类： 立式平底储罐、立式圆底储罐、卧式储罐、现场缠绕大型储罐、运输罐（槽车罐）、双壁罐。 玻璃钢硫酸储罐广泛用于轻工、石油、化工、食品、运输等领域。 1）轻质高强（密度为1.6-1.9g/cm3，为钢材的1/4，但比强度更高）； 2）耐腐蚀； 3）热膨胀系数小，保温隔热性能好； 4）非标成型方便，维修方便； 5）耐低温 性能好； 6）可在工厂内部制作，也可现场制作，如现场缠绕大型立式储罐。 一类品质较低的方法是手工制作的也可先预制储罐耐蚀内壁平板，固化成型后卷起来拼接，再制作结构增强层； 另一类品质较高的是在模具上制作， 通常： 1）根据需要设计制造合适的模具； ）模具表面刷或喷纯树脂； 3）富树脂层制作两层富含树脂的表面毡层，以便给耐蚀容器提供 较好的耐腐蚀性能和抗渗透性能； 4）使用缠绕或手糊的方法，制作短切毡增强的耐蚀层； 5）使用缠绕或手糊的防腐制作容器的结构层，直至达到所需厚度为止； 6）在容器最外面制作耐候性富树脂层； 7）储罐底座和盖顶也采用模具并结合喷射成型制作。 1 富树脂层（内层耐蚀层）：由耐腐蚀内衬树脂和表面毡组成，树脂含量大于90%，厚度1.0～1.5mm； 2 耐腐蚀阻挡层（次内层耐蚀层）：为防渗层，由无碱短切纤维和耐腐蚀内衬树脂组成，含量为70％～75％，厚度不小于3mm； 3 结构层（增强层）：该层对内表层和次内层起加强作用，抵抗罐体所受外界荷载，保证罐体刚度和强度，一般采用无碱玻璃布，环向缠绕与交叉螺旋缠绕结合，根据最终性能和耐热需要采用邻苯型、间苯型或对苯型不饱和聚酯树脂。树脂含量为40％～50％，厚度达设计要求。 4 外保护层：为抵抗设备使用环境的腐蚀，设备外壁需制作一层保护层，以防止结构层被环境浸蚀而失效。为防老化层，在该层中加入抗紫外线吸收剂和石蜡液，减轻贮罐设备在室外紫外线辐射作用下产生的老化作用，厚度为1.0mm。也可以涂装一层200μm 的耐候涂料。
看点 04 其它防腐蚀措施
目前市面上，硫酸在储存和运输中的耐蚀材料有：
1）93%～100%的浓硫酸和大于102%的发烟硫酸直接采用碳钢材质槽、桶、罐储存和运装即可；
2）75%～93%中等偏低的硫酸，采用钢质设备储存和运输，内壁进行防腐措施保护；
3）75%以下稀硫酸采用玻璃钢材质的储罐和槽车进行储存和运装。
硫酸罐的防腐及运行安全措施，除了上述的耐腐蚀材料选择、结构的设计合理外，还可以采取一些其它措施，如降低硫酸流速、电化学保护、钝化、使用覆盖层保护及加强和改进储罐运行管理等。
由于碳钢在硫酸中的抗腐蚀性，取决于其表面生成的一层硫酸亚铁保护膜，当这层保护膜被破坏时，其抗腐蚀能力大大下降，结果是腐蚀速率急剧增加。为了保护这层保护膜，应严格限制硫酸的流速，硫酸的流速一般严格控制在50mm/s 以内；
主要是阳极保护法。施加阳极保护后，碳钢在硫酸中的腐蚀速率大大降低；
由于硫酸的腐蚀性随温度的升高而增大，为避免因太阳光照而使罐内硫酸的温度升高，应将罐的外壁喷涂一层浅色(通常是白色)的面漆，或者采用目前面上非常热门的遮热涂料；
浓硫酸具有极强的吸湿性，当碳钢硫酸储罐经常充满浓硫酸时，腐蚀很微弱，但如果经常放空（例如经常停车，放空后长时间不用），附着在碳钢罐内壁上的薄薄一层浓硫酸会迅速吸收空气中水份而变稀，对碳钢的腐蚀就变得非常严重了，以至于产生穿孔。对浓硫酸碳钢罐的放空加强管理，缩短放空时间，或采取其他除湿等管理措施，也是十分必要的。
看点 05 其他安全措施
1）对发烟硫酸储罐，为保证安全，向空罐进料时，应控制泵人物料的流速。稀硫酸会与碳钢反应生成氢气，因此，检修时除非确认罐中已充分放空，否则，应完全清除掉附近所有潜在的火源。
2）当附近发生火灾时，应用水喷在附近的可燃物上，并用雾化的高压水或泡沫来冷却罐壁，但绝对禁止直接将水加入硫酸罐内。
3）放空管道中可能堆积硫酸亚铁，操作时间过长可能会堵塞管口，因此，应定期检查该管口，以确保卸料时的安全。
4）为保证储罐的安全运行，每2年至少检测一次储罐罐体(包括罐顶、罐壁、罐底)的厚度，每5年至少进行一次内部检测，以便及时发现漏点，及时修补。
5）对衬里型硫酸罐需要着重检查衬里的腐蚀程度，漏电情况，及时修缮。
6）对整体玻璃钢储罐隐患，及时修复。