硝化过程火灾爆炸危险性分析与事故预防
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硝化工艺在炸药、医药、农药、溶剂和染料中间体生产中广泛应用，是有机化学工业生产中的一种重要的化学反应。然而，硝化过程具有极大的火灾爆炸危险性，生产操作中的防火防爆工作十分重要。
1．硝化工艺及其设备
硝化反应有三类：一类是硝基(-NO2)取代有机化合物分子中氢原子的化学反应，生成物为硝基化合物，也称C—硝基化合物，如梯恩梯、硝基萘等；二类是硝酸根(-NO3)取代有机化合物分子中羟基的化学反应，生成物为硝酸酯，也称O—硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；三类是硝基(-NO2)通过N相连生成化合物硝铵的化学反应，生成物也称N—硝基化合物，如乌洛托品(六次甲基四胺)经硝化生成的黑索金(环三次甲基三硝铵)。
用于硝化反应的试剂有浓硝酸、发烟硝酸、混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合物)以及硝酸盐(硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵等)。硝酸盐多用于难硝化的物质或制备多硝基化合物。此外，氧化氮也可作为硝化剂。
硝化反应过程由混酸制备、硝化、后处理与精制等工序组成。主要设备有混酸锅和硝化反应器。混酸锅用于制备混酸，材质为不锈钢或搪瓷铸铁。根据硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸锅，进行搅拌、冷却。硝化反应器多采用搅拌式反应器，由锅体、搅拌器、传动装置、夹套、蛇管、进出口接管和仪表等组成。多采用间歇操作，物料从上部加入到锅内，在剧烈搅拌下使有机相分散到酸相中而完成硝化反应。夹套和蛇管用于加热或冷却物料。为了扩大冷却面积，通常将侧面的器壁做成波浪形，在设备盖上装有附加冷却装置。设备底部制成凹形并装有压出管，以保证压料时能将物料全部压出。
2．生产过程火灾爆炸危险性分析
1)硝化生产中反应热量大，温度不易控制
硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制。硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.4～153.2kJ／mol的热量。在生产操作过程中，若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水供应不良都会造成反应温度过高，导致爆炸事故。某化工厂在硝化罐里硝化蒽醌时，由于温度计失灵，加上操作失误导致冷却水中断，引起硝化罐爆炸。事后模拟试验表明：当罐内温度上升到170˚C时，便发生爆炸。此外，混酸中的硫酸被反应生成水稀释时，还将产生相当于反应热7.5％～10％的稀释热。
混酸制备时，混酸锅会产生大量混合热，使温度可达90˚C或更高，甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，还可能引起硝基物爆炸。
2)反应组分分布与接触不均匀，可能产生局部过热
大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分的分布与接触不易均匀，而引起局部过热导致危险出现。尤其在间歇硝化的反应开始阶段，停止搅拌或由于搅拌叶片脱落，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起局部过热；一旦搅拌再次开动，就会突然引发激烈的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。天津某化工厂硝化釜搅拌机停转，10min后，拟用机械搅拌，刚一合闸，便发生爆炸，造成主体厂房倒塌，周围建筑遭到不同程度损坏，2人砸死，8人受伤的惨痛事故。
3)硝化易产生副反应和过反应
许多硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点，同时还伴有磺化、水解等副反应，直接影响到生产的安全。氧化反应出现时放出大量氧化氮气体的褐色蒸气，以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。在蒸馏硝基化合物(如硝基甲苯)时，所得到的热残渣能发生爆炸，这是由于热残渣与空气中氧相互作用的结果。
4)水和硝化物混合产生热量
混酸中进入水会促使硝酸大量分解和蒸发，不仅强烈腐蚀设备，而且还会造成爆炸。水通过设备蛇管和壳体的不严密处渗入到硝化物料时，会引起液态物料温度和气压急剧上升，反应进行很快，可分解产生气体物质而发生爆炸。
5)硝化剂具有强烈的氧化性和腐蚀性
常用的硝化剂如浓硝酸、发烟硫酸、混酸具有强氧化性和腐蚀性，硝酸盐又是氧化剂。它们与油脂、有机化合物尤其是不饱和有机化合物接触，能引起燃烧或爆炸。有案例表明：在1，5—二苯氧基蒽醌的硝化装置开车时，因设备和管道预先用有机溶剂洗净，当混酸加入计量槽时，与残留的有机溶剂剧烈反应发生了爆炸。在其他硝化装置中也有硝酸与醋酐、甘油、丙酮、甲醇等有机溶剂偶然混合发生类似的爆炸事故。
硝酸蒸气对呼吸道有强烈的刺激作用，硝酸分解出的二氧化氮除对呼吸道有刺激作用外，能使人血压下降、血管扩张。
6)硝化产品具有爆炸危险
脂肪族硝基化合物闪点较低，属易燃液体；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物属可燃液体或可燃固体；二硝基和多硝基化合物性质极不稳定，受热、摩擦或强烈撞击时可能发生分解爆炸，具有很大的破坏力。它们爆炸的难易程度为：O—硝基化合物最敏感，N—硝基化合物次之，C—硝基化合物再次之。在常温下，只要有2J／cm2的机械冲击能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作用能立即着火，大量燃烧有可能发生爆轰。硝基化合物的蒸气和粉尘毒性都很大，不仅在吸入时能渗入人的机体，而且还能透过皮肤进入人体内。硝基化合物严重中毒时，会使人失去知觉。
3．防火防爆技术
1)严格按照硝化的安全规程生产
硝化关键设备的工艺规程需经专门的科研和设计单位审定，没有这些部门的相应鉴定，不允许改变生产工艺。生产操作人员必须熟悉生产工艺规程，操作条件，原材料、产品、中间产物的火灾爆炸性质，以及事故情况下的应急处理措施。
2)严格控制操作温度，配制混酸时应严格控制温度在30～50˚C之内，并能及时移去混合释放的热量。
严格控制硝化温度时，要注意如下几个方面：控制好物料配比和加料速度，采用双重阀门控制硝化剂的加料，禁止固体物料大块投入；硝化过程中出现红棕色氧化氮气体，是由于温度升高可能导致危险发生的征兆，要立即停止加料；硝化器有足够的冷却面积，能连续供给冷却剂，配有冷却水源备用系统，除应设有环状供水例和2个水入口外，还应设置专用的高位水槽，其容量至少可供30min冷却用水量；物料混合均匀，反应器搅拌机应有动启动的备用电源，有保护性气体搅拌或人工搅拌的辅助设施。
3)防止水漏入硝化锅
硝化器夹套和蛇管冷却系统的水位和水压应略低于器内的液位和液压。为了能及发现反应器的裂纹或孔洞，在排水管可安装自动电导报警器，当管中漏入极少量酸时，水的导电率会发生变化，利用这种变化进行检测并发出声响报警；也可用pH试纸随时检查出口的酸度来检测。
4)注意后处理过程中的火灾危险
硝基化合物具有爆炸性，因此必须特别注意此类物质后处理过程中的危险性。蒸馏硝基化合物，一般在真空下操作，蒸馏余下的热残渣往往含有硝基酚或多硝基化合物及其盐类，应进行必要的清排渣操作和安全处置。在处理硝基化合物的干燥产品时应特别小心。硝化产品(如硝化甘油)在输送过程中较危险，采用水喷射器使硝化甘油和水形成乳化液后再输送较为安全，乳化完全时，具有不起爆和传爆的特点。
5)消除工艺过程的不安全因素
硝化原料使用前要进行检验，彻底清除不饱和碳氢化合物和杂环族化合物等易引起副反应的杂质，才能投入生产。
硝化剂要禁止与纱头、油回丝等有机材料接触。硝化器搅拌轴的润滑剂和套管导热剂不可使用普通机械油或甘油，要用硫酸，防止机油或甘油被硝化生成爆炸性物质。制备混酸搅拌时，不宜采用压缩空气搅拌，因压缩空气带入的水气或油类会增加爆炸的危险性。
卸料时若采用加压卸料，器内蒸气会逸出泄入厂房，必须改用真空卸料。硝化器上的加料口关闭时，为了排出设备中的气体，应安装可移动的排气罩，设备必须采用抽气法或利用带有铝制透平的防爆型通风机来通风。
在生产厂房内不允许存放起爆物品以及与生产无关的用具。硝基化合物应在严格规定的温度和安全条件下单独存放。在设备和仓库中贮存的硝基化合物不应超过规定量。
6)控制消除引火源
硝化反应的车间或生产厂房严禁带入一切火种；进入生产厂房的人员不得穿硬底鞋和携带硬质物件，生产使用的工具应是软质的；操作时应注意轻放，在硝化产品的物件上严禁敲击；电气设备应按规定选择防爆型设备；设备需要动火检修时，应拆卸设备和管道，移至车间外安全地点，用水蒸气反复冲洗残留物质，经分析合格后方可动火。
7)采用连续硝化过程，代替间歇过程
硝化工艺上采用连续法比间歇法更有优点。连续硝化过程所需反应器容积小，可因每次投料少和设备中滞留的硝化产物量较少，明显地降低火灾爆炸危险性和中毒危险；能加快物料和热量的交换，提高过程控制和调节的可靠性。采用多段式硝化器可使硝化过程达到连续化，梯恩梯生产的连续过程已投入使用。
8)设备、管道要符合要求
硝化反应器在材质和设计上应符合安全生产要求。甘油硝化器应采用铅制的，盛装容器和管道均应用橡胶制品，管道上不得使用金属开关，其搅拌轴上应备有小槽以防油落入硝化器中。硝化设备和管道应保持良好的气密性，以防硝化物料溅到蒸汽管道等高温物体表面上引起燃烧或爆炸。设备和管道不应有使物料长期滞留的死角。
9)设置安全装置
对于危险性大的硝化反应，硝化器应附设相当容量的紧急放料器，在温度失控出现事故时能保证迅速排放掉反应器内物料，防止温度继续升高而发生分解爆炸事故。放料阀可采用自动控制的气动阀与手动阀并用。
硝化器应设置反应温度、加料速度及其备用设备自动控制的连锁装置，当反应温度上升超过规定值、电动机和搅拌装置损坏、反应物液面低于或高于规定值时，能发出信号并自动停止加料，防止事故发生。
为了预防传爆发生，输送硝化产品的管道上最好安装爆轰隔断器。
10)限制火灾爆炸蔓延扩大
生产爆炸性硝化产品的硝化器和其他设备应设置在牢固的防爆构筑物内，以限制硝化物可能爆炸蔓延扩大。与硝化过程无关的设备应从硝化工序中迁出，硝化工序与生活、行政或其他生产性建筑物间要确保有安全距离。