细说重点监管的危险化工工艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化

乙烯氧化制环氧乙烷；

甲醇氧化制备甲醛；

对二甲苯氧化制备对苯二甲酸；

环己烷氧化制环己酮；

天然气氧化制乙炔；

丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐；

邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐；

对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸)；

甲苯氧化制备苯甲醛(酸) ；

对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸；

环己酮/醇混合物的氧化制己二酸；

乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；

丁醛氧化制丁酸；

氨氧化制硝酸等。

1. 反应原料及产品具有燃爆危险性；

2. 反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；

3. 部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸；

4. 产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

氧化反应釜

氧化反应釜内温度和压力

氧化反应釜内搅拌速率

氧化剂流量

反应物料的配比

气相氧含量

过氧化物含量等

反应釜温度和压力的报警和联锁；

反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；

紧急断料系统；

紧急冷却系统；

紧急送入惰性气体的系统；

气相氧含量监测、报警和联锁；

安全泄放系统；

可燃和有毒气体检测报警装置等。

• 涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。

• 将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。

• 配备安全阀、爆破片等安全设施。

氟化是分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。

顺法

对氨基苯磺酸钠与2-蔡酚制备酸性橙-Ⅱ染料；芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。

反加法

间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐；苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。

亚硝酰硫酸法

2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺为氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。

硫酸铜触媒法

邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。

盐析法

氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮燃料等。

• 重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。

• 重氮化生产过程中所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，175 ℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸。

• 反应原料具有燃爆危险性。如：2，6-二氯对三氟甲基苯胺、邻氨基苯磺酸

重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值；

重氮化反应釜内搅拌速度；

亚硝酸盐流量；

反应物质的配料比；

后处理单元温度等。

1. 反应釜温度和压力的报警和联锁；

2. 反应物料的比例控制和联锁系统；

3. 紧急冷却系统；

4. 紧急停车系统；

5. 安全泄放系统；

6. 后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。

（1）原料和产品的安全运输

芳胺和亚硝酸钠必须分车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源或其他热源，避开日光照射。

（2）严格控制投料量和速度

亚硝酸钠投料结束后，应用淀粉碘化钾试纸检测反应液，呈微蓝色则表示投料量合适。若发现亚硝酸钠过量，应及时采取补救措施。亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同而有所区别。碱性较强，亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。

（3）配备安全装置和设备

将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在重氮化反应釜处设立紧急停车系统，当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁自动控制调节装置，干燥设备应配置温度测量、加热热源开关、惰性气体保护的联锁装置。

（4）具有相应的安全设施，包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。

• 不饱和炔烃、烯烃的三键和双键加氢：环戊二烯加氢生产环戊烯等。

• 芳烃加氢：苯加氢生成环己烷；苯酚加氢生产环己醇等。

• 含氧化合物加氢：一氧化碳加氢生产甲醇；丁醛加氢生产丁醇；辛烯醛加氢生产辛醇等。

• 含氮化合物加氢：己二腈加氢生产己二胺；硝基苯催化加氢生产苯胺等。

• 油品加氢：馏分油加氢裂化生产石脑油、柴油和尾油；渣油加氢改质；减压馏分油加氢改质；催化（异构）脱蜡生产低凝柴油、润滑油基础油等。
  

1. 反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为4%~75%，具有高燃爆危险特性；
   

2. 加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物使钢制设备强度降低，发生氢脆；

3. 催化剂再生和活化过程中易引发爆炸；

4. 加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。

氢气温度及流速；

冷却介质流量及出口温度；

反应釜内温度、压强；

反应釜密封性；

环境温度；

系统氧含量；

出口气体成分及浓度等。

以高性能的工业控制计算机为基础，以过控系统（DCS/PLC/FCS）为运行环境，在常规的控制方法的基础上，对整个生产工艺过程中的设备装置或特定的核心设备实现繁复的、多变量的、大规模和高稳定性的高性能控制。在先进控制方法实际实施后能够改善生产过程的控制效果，提高各项控制指标以增加企业经济效应和减少能源损耗。

• 实现自动加料、设置安全联锁；

• 使用自动控制系统，实时记录装置状况和联锁保护条件和状态，一旦发生异常系统能够自动报警；

• 确定工艺最大允许氢气压强，设置不可超调的限流措施；

• 采用双温度控制系统，实时监控釜内温度不超过反应温度上限和系统允许最高温度；

• 设置紧急冷却系统（不间断），以保障在冷却水故障、停电等突发状态下能够迅速停车并冷却反应釜；

• 定期对自动生产系统、安全连锁系统进行维护和测试，保障其可靠性；

• 设置防雷隔离措施。

• 每次使用反应釜均需气密检查、加强现场通风，最大限度降低可燃气体泄漏量，使其浓度降低到爆炸极限以下；

• 严格控制火源，避免发生可燃气体着火爆炸事故；

• 定期维护和校验现场报警仪器的维护、校验工作；

• 严格监控反应器、高压换热器、高压空冷器、循环氢压缩机、循环氢脱硫塔、尾油系统等重要部位，一旦出现超温超压、超工艺指标等问题，迅速报警、及时处理；

• 在装置停工过程中，注重高压临氢设备对氢的彻底充分释放，防止氢脆现象的发生；

• 加强对设备的管理，提高装置的本质安全系数。对可能发生高温氢腐蚀的部位重点关注。对腐蚀较为严重的设备、管线进行材料升级，确保设备的本质安全；

• 加强事故应急预案的演练，定期组织岗位操作人员学习各种事故预案，提高职工处理突发事故的能力；

• 加强消防、气防管理，确保消防、气防设施完好，消防道路畅通；

• 装置中可燃气体报警设施，定期校验。