技术分享| 为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化？

加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。

催化剂在生产、运输和储存过程中，为了控制催化剂的活性，其活性金属组分是以氧化态的形式存在的；催化剂经过硫化以后，其加氢活性和热稳定性都大大提高，所以催化剂在接触油之前必须进行预硫化，使其活性和稳定性都能达到生产要求。

催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。

器内预硫化是在催化剂装入反应器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。

器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时间。

硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物反应，为此，硫化剂的选用原则是在硫化过程中能在较低温度下分解为H2S，保证催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果。经综合考虑使用效果、价格、分解温度、安全环保等因素，器内预硫化剂主要包括二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、正丁硫醇（NBM）、二甲基硫化物（DMS）、甲硫醚等，目前，工业上普遍采用的硫化剂是CS2和DMDS。器外预硫化剂主要包括元素硫、硫化铵、有机硫化物（C1~C20的硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳等），有机硫化物作为器外预硫化剂已成为近年来研究的热点。

催化剂预硫化反应是一个十分复杂的放热过程，至今其反应过程有多种假说，目前被大家普遍接受的反应原理是基于硫化剂（以DMDS为例）与氢气在一定条件下反应，加氢生成硫化氢，在氢气和硫化氢存在下，将催化剂活性金属由氧化态转化为相应的硫化态，其通用的相关硫化反应方程式如下：

基于上述化学反应，可根据装置催化剂装填量及相应的金属含量计算出催化剂硫化的理论需硫量和理论生水量。一般工业上都是基于此方法准备硫化剂用量。

器内预硫化

迄今为止，国内外大多数加氢装置催化剂预硫化方式仍以器内预硫化方法为主，硫化剂多选用二硫化碳或二甲基二硫。

催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。虽然原料油的自身湿法硫化方法简单，但由于原料油本身所含硫化物低，分解温度高，催化剂硫化效果较差。工业上普遍采用将液体硫化剂溶于馏分油中形成硫化油，然后通过催化剂床层，通过“升温-恒温-升温-恒温”的阶段性提升反应器温度的方式来进行硫化反应，温度范围一般在150~350℃。硫化压力一般应为装置的操作压力，硫化压力不够而硫化温度较高时，会促进C-H键断裂，硫化油中的烷烃会发生脱氢反应而生成烯烃和芳烃，导致催化剂生焦。为防止活性金属氧化物被H2直接还原成金属而导致永久失活，硫化过程循环氢中必须保证一定的H2S浓度，一般最低不低于0.1%。湿法硫化中所用馏分油的馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油，其硫、氮、烯烃含量不宜太高，氮含量应低于200μg/g，总硫质量分数要求低于2%，现通常以直馏柴油馏分应用较多。

由于油比氢气的比热容大，使得湿法硫化具有良好的传热环境，以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的加氢催化剂，在工业装置上大都采用湿法硫化。而对于含有分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢裂化催化剂，其裂化活性比无定形硅铝催化剂活性高得多，对反应温度特别敏感，如果采用湿法硫化，当硫化温度高于300℃时，硫化油会发生裂化反应，导致催化剂床层超温，并会加速催化剂积炭，影响催化剂活性及活性稳定性。因此，含有分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢催化剂均不采用湿法硫化工艺硫化。

干法硫化不需要硫化油，因此又称气相硫化，通常在装置的操作压力、循环氢压缩机全量循环的条件下进行，一般起始硫化温度为175℃，终止温度为370℃。硫化过程与湿法硫化类似，但相对较快和均匀，由于没有硫化油致使硫化过程中放出大量的热不易及时排出，易使反应飞温，必须控制好硫化阶段的升温速率、循环氢中的硫化氢浓度、床层温升等关键指标。一般含分子筛的加氢催化剂采用气相硫化法为宜。当催化剂在最高硫化温度恒温超过8h时，反应器出入口循环氢中的水含量、H2S浓度相近，高分生成水量不再增加或变化甚微，硫化剂的注入量已达到或者接近催化剂硫化理论需硫量，反应器床层温升不再增加，则催化剂的干法硫化结束。催化剂硫化结束后，还必须配以相应的钝化措施，以保证开工安全、顺利地进行。尽管目前国内大多数加氢装置均采用器内预硫化方式进行催化剂预硫化，但该方法也存在一定的缺点。如建设投资较高；在工业装置现场使用有毒的硫化剂，硫化剂的储罐、硫化管线和反应装置等部位均产生污染点，环境污染影响较大；预硫化开工时间较长，一般需要一周左右；催化剂的开工操作繁琐，容易产生误操作而影响催化剂的硫化效果。

综上所述，对于器内预硫化技术而言，湿法硫化具有良好的传热性，加氢精制催化剂在工业上一般采用湿法硫化。而对于分子筛含量较高的加氢裂化催化剂，为避免高温时反应器飞温，工业上常采用干法硫化，但干法硫化操作较繁琐，尽管国内也有采用湿法硫化的报道，但当预硫化温度>310℃以上时，均采用停止升温切换进油的方式中止预硫化，在此方面未来还需加强研究。而为充分发挥湿法硫化和干法硫化的优点，也有采用两种方法共同对加氢催化剂进行预硫化的例子，取得了不错的效果，也是器内预硫化未来发展的方向之一。

器外预硫化

器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前，采取特殊有效的工艺方法将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中，以某种硫化物的形式结合在催化剂活性金属组分上，制备成“预硫化催化剂”（已被硫化或硫化剂已存在）的工艺过程。与器内预硫化相比，器外预硫化具有投资低、硫化效果好、开工时间短、环境污染小等优点，长期以来，一直是国内外学者研究的热点，具有良好的应用前景。目前，国内外器外预硫化技术主要分为“器外载硫、器内活化”和“器外直接预硫化”两类技术，其中具有代表性的器外预硫化技术包括EURECAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术、TRICAT公司的Xpress技术及国内中国石化集团公司的预硫化技术等，现在仅有TRICAT公司的Xpress技术可使氧化态催化剂在器外达到完全硫化态的催化剂。

从20世纪80年代，EURECAT公司开始进行器外预硫化工艺的研发工作。为解决催化剂上硫率和操作成本的问题，EURECAT公司开发了由单质硫、有机硫化物和烯烃作为混合硫化剂的Easy Active器外预硫化工艺。通过单质硫的引入保证了催化剂的硫负载量，而烯烃组分可以减少加氢单元开工过程的集中放热问题，通过在硫化剂中加入脂肪酸或有机醇类作为稳定剂，保证了负载在催化剂上的硫有更高的硫保留度。以“Easy Active”形式销售的预硫化催化剂销售总量已由最初的2%提高到40%以上。

CRITERION公司开发出了actiCAT技术，采用元素硫和液体烯烃作为硫化剂，在150℃条件下，通过液体烯烃与催化剂孔隙中的单质硫反应形成网状交联物，并与催化剂上的金属氧化物形成硫的络合物，一方面能更好地起到固定硫的作用，防止在发生转化反应前硫的流失；另一方面，可使催化剂在较宽的温度范围内进行“活化”，保证活化过程中放热在一个很宽的温度范围内进行，解决了在反应器内活化过程中的集中放热问题，使各温度段的硫化更加完全。

AKZO公司提出的器外预硫化技术利用水溶性硫化剂进行催化剂器外预硫化，采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂载到催化剂表面和微孔内，添加剂可以是巯基二甲苯甲酸，也可以是通式为HS-R1-COOR的有机物。R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基。硫化剂采用氢气和硫化氢或在氢气下能产生硫化氢的含硫化合物（如CS2、DMDS等）。

TRICAT公司开发的Xpress膨胀床器外预硫化技术，据称是世界上第一个真正完全硫化态的预硫化催化剂，利用硫化氢和氢气在膨胀床反应器内进行预硫化，每台反应器都加挡板，保证催化剂颗粒完全硫化后才离开反应器，预硫化过程中床层膨胀率一般在10%~20%，然后在另一个膨胀床反应器中采用含有一定体积分数O2的N2作为钝化剂进行钝化。这种经过硫化和钝化的催化剂可以暴露在空气中，再添加到反应器中去，加氢装置可以直接加工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理，也不存在硫化放热和生成水的问题。

中国石化石油化工科学研究院开发了以元素硫为硫化剂一步浸渍法制备预硫化剂的方法。该器外预硫化技术于2003年6月在中国石化长岭炼化公司5万吨/年低压组合床重整装置的预加氢部分首次工业应用，活化过程升温到320℃恒温结束，历时14h，催化剂活性较高。随后，在石家庄炼厂柴油加氢装置、燕化炼油厂航煤加氢精制、湛江重整预加氢、荆门重整预加氢等装置上都取得成功应用。抚顺石油化工研究院开发的器外预硫化方法是以单质硫和有机多硫化物为主，将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，加热后浸渍氧化态加氢催化剂，然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得预硫化催化剂。该技术生产的FH-98催化剂在中国石油辽阳石化分公司炼油厂100万吨/年加氢装置应用，FV-20在抚顺石化公司15万吨/年石蜡加氢装置应用。

综上所述，目前国内外较成熟的器外预硫化技术中，除TRICAT公司开发的Xpress器外预硫化技术属于在器外将氧化态的加氢催化剂转化成完全硫化态的催化剂外，其余技术仍是在器外将硫吸附在催化剂的孔道内，催化剂还需在反应器内进行升温活化，将催化剂转化成真正硫化态的催化剂，这势必会带来反应集中放热、催化剂硫流失等问题。国内外研究机构通过改变硫化剂的种类和组成，催化剂硫保留率大大提高，催化剂活化过程比较平稳。器外预硫化技术逐渐走向成熟，在不久的将来，必将逐渐替代器内预硫化技术成为加氢催化剂预硫化的主要技术；而将加氢催化剂在器外转化成完全硫化态的技术较其它技术具有开工时间短、易于控制等优点，其必将成为未来器外预硫化技术的发展方向。