细说重点监管的危险化工工艺之氯化、胺基化、光气及光气化
氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应，包含氯化反应的工艺过程为氯化工艺，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。 01 典型工艺 取代氯化 发生在氯原子与有机物氢原子之间。典型工艺如： -氯取代烷烃的氢原子制备氯代烷烃； -氯取代萘的氢原子生产多氯化萘； -甲醇与氯反应生产氯甲烷等； 加成氯化 发生在氯原子与不饱和烃之间。典型工艺如： -乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷； -乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯等； 氧氯化 在氯离子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物。典型工艺如： -乙烯氧氯化生产二氯乙烷； -丙烯氧氯化生产1,2-二氯丙烷； -甲烷氧氯化生产甲烷氯化物等； 其他工艺 -硫与氯反应生成一氯化硫； -四氯化钛的制备； -黄磷与氯气反应生产三氯化磷、五氯化磷等； 02 工艺危险特点 ◆大多数氯化反应为放热反应，当发生冷却失效后，容易产生热量累积，有可能引发二次分解，造成严重生产事故。 ◆所有原料大多有毒有害。 ◆常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，氧化性强，储存压力较高，多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化，一旦泄漏危险性较大。 ◆氯气中的杂质，如水、氢气、氧气、三氯化氮等，在使用中易发生危险，特别是三氯化氮积累后，容易引发爆炸危险。 ◆一些氯化工艺会生成氯化氢尾气，腐蚀强，对人体刺激大。 03 重点监控工艺参数 液氯储罐温度和压力； 液氯蒸发器温度和压力； 氯化反应釜温度和压力； 氯化反应釜搅拌速率； 反应物料的配比； 氯化剂进料流量； 冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等； 氯气杂质含量（水、氢气、氧气、三氯化氮等）； 氯化反应尾气组成等。 04 安全控制的基本要求 1. 设置完善的泄放，吸收系统。在紧急状态下可以对有毒有害物料进行吸收防止其扩散，造成人员伤害，财产损失。 2. 设置紧急进料切断系统。当液氯蒸发器，氯化反应釜等管控设备发生指标失控后可以切断进料，防止事故扩大化，并进行有效处置。 3. 自动控制阀门前后设置手动阀，防止自动阀门失效后无法进行人工干预。 4. 定期排放三氯化氮，妥善记录。 5. 现场设置嗅敏仪，在第一时间发现有毒有害物料泄露，并进行处置。 6. 在液氯储罐区设置隔离防护墙，当发生泄漏时阻挡进一步扩散。 7. 操作人员，经培训合格后方可上岗，不可无证操作。 8. 应有完善的应急预案，并定期进行桌面演练。 05 宜采用的控制措施 ESD联锁控制 SIS控制 ●2017年7月14日中午，莱芜高新区凤城工业园内发生了一起危化品三氯化磷泄漏事故，幸好消防官兵及时救援堵漏，才未造成更严重的后果。 ●2016年4月8日下午，博白县文地镇一厂房内存储剧毒化学品四氯化钛的存储罐发生泄漏，威胁周边群众生命和财产安全。事故发生后，博白县多部门联合处置，所幸未造成人员伤亡。 ●2015年11月17日上午，义乌市江东街道青岩刘C区货运停车场发生液化氯化氢泄漏并冒出白色气体，现场情况十分危险。事故发生后，义乌消防支队立即调派江东专职消防队以及北苑消防中队赶赴现场处置，公安、安监、环保等部门也派人到场处置，险情才得以排除。 ●2006年7月28日，江苏省盐城市射阳县盐城氟源化工有限公司临海分公司1号厂房氯化反应塔发生爆炸，造成22人死亡，3人重伤，26人轻伤。 ●2009年9月5日，淄博市山东东岳化工有限公司年产万吨的R142b装置在试生产过程中，发生氯化氢泄漏险情，由于处理及时，没有造成人员伤亡。 ●1994年6月11日，河南省信阳化工总厂农药分厂氯化工段发生中毒事故，造成3人死亡，8人中毒。 胺基化是在分子中引入胺基（R2N-）的反应，包括R-CH3烃类化合物（R：氢、烷基、芳基）在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化反应，生成腈类等化合物的反应。涉及上述反应的工艺过程为胺基化工艺。 邻硝基氯苯与氨水反应制备邻硝基苯胺；对硝基氯苯与氨水反应制备对硝基苯胺；间甲酚与氯化铵的混合物在催化剂和氨水作用下生成间甲苯胺；甲醇在催化剂和氨气作用下制备甲胺；1-硝基蔥醌与过量的氨水在氯苯中制备1-氨基蔥醌；2,6-蔥醌二磺酸氨解制备2,6-二氨基蔥醌；苯乙烯与胺反应制备N-取代苯乙胺；环氧乙烷或亚乙基亚胺与胺或氨发生开环加成反应，制备氨基乙醇或二胺；甲苯经氨氧化制备苯甲腈；丙烯氨氧化制备丙烯腈等。 （1）反应介质具有燃爆危险性； （2）在常压下20°C时，氨气的爆炸极限为15%-27%，随着温度、压力的升高，爆炸极限的范围增大。因此，在一定的温度、压力和催化剂的作用下，氨的氧化反应放出大量热，一旦氨气与空气比失调，就可能发生爆炸事故； （3）由于氨呈碱性，具有强腐蚀性，在混有少量水分或湿气的情况下无论是气态或液态氨都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作用； （4）氨易与氧化银或氧化汞反应生成爆炸性化合物（雷酸盐）。 胺基化反应釜 胺基化反应釜内温度、压力 胺基化反应釜内搅拌速率 物料流量 反应物质的配料比 气相氧含量等 （1）反应釜温度和压力的报警和联锁； （2）反应物料的比例控制和联锁系统； （3）紧急冷却系统； （4）气相氧含量监控联锁系统； （5）紧急送入惰性气体的系统； （6）紧急停车系统； （7）安全泄放系统； （8）可燃和有毒气体检测报警装置等。 （1）将胺基化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、胺基化物料流量、胺基化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，设置紧急停车系统。 （2）添加安全设施，包括安全阀、爆破片、单向阀及紧急切断装置等。 ● 2005年11月13日，中石油吉林石化公司双苯厂国内最大的苯胺生产基地的新苯胺装置发生爆炸，事故直接原因是当班操作工停车时疏忽大意，未将应关闭的阀门及时关闭，误操作导致进料系统温度超高，长时间后引起爆裂。造成5人死亡、1人下落不明、2人重伤、数十人轻伤。 ● 2013年3月16日晚，位于淮南田东地区的安徽德邦化工有限公司生产车间发生氨气泄漏爆炸。 ● 2017年7月2日17时许，位于江西九江市彭泽县矶山工业园区的之江化工有限公司对硝基苯胺反应釜发生爆炸事故，造成3人死亡、3人受伤。硝基苯胺反应系统大量反应热无法通过冷却介质移除，体系温度不断升高，反应产物对硝基苯胺在高温下易发生分解，导致体系温度、压力极速升高造成爆炸。此次事故涉及胺基化工艺，危险性极高，但事故发生时冷却失效，且安全联锁装置被企业违规停用，暴露出了企业对安全管理存在较大漏洞。 光气及光气化工艺包含光气的制备工艺，以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线，光气化工艺主要分为气相和液相两种。 壹 工艺危险特点 ●光气为剧毒气体，在储运、使用过程中发生泄漏后，易造成大面积污染、中毒事故； ●反应介质具有燃爆危险性； ●副产物氯化氢具有腐蚀性，易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。 贰 典型工艺 一氧化碳与氯气的反应得到光气； 光气合成双光气、三光气； 采用光气作单体合成聚碳酸酯； 甲苯二异氰酸酯（TDI）的制备； 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的制备等。 叁 重点监控工艺参数 一氧化碳、氯气含水量； 反应釜温度、压力； 反应物质的配料比； 光气进料速度； 冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等。 肆 安全控制的基本要求 事故紧急切断阀；紧急冷却系统；反应釜温度、压力报警联锁；局部排风设施；有毒气体回收及处理系统；自动泄压装置；自动氨或碱液喷淋装置；光气、氯气、一氧化碳监测及超限报警；双电源供电。 伍 宜采用的控制方式 光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时，应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料，将反应装置迅速冷却降温，同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内，开启氨水、稀碱液喷淋，启动通风排毒系统，将事故部位的有毒气体排至处理系统。 ●2008年6月5日10时，黑龙江省齐齐哈尔市铁锋区的光宇废品收购站2名民工在拆割收购的两个高度分别为1.2米和1.5米的废旧光气钢瓶时，导致瓶内光气泄漏。事故共造成3人死亡，15人中毒。 ●2008年9月22日早上7时，重庆市长寿区长风化工厂发生光气泄漏。事故造成40多人中毒入院接受治疗。 ●2009年5月9日凌晨时分，江苏省常州市滨江化工园区1218号化工厂内，工人在卸载物料时一只盛装光气的塑料桶因历经长途运输、天气炎热导致部分光气泄漏，引起人员中毒。事故共造成8名装卸工人中毒（其中3人中毒较深）。 ●2011年1月6日下午，安徽省宿州市皖北药业有限公司实验车间发生三光气泄漏事故。随着有害气体的扩散，实验车间及周边其他生产车间的60多名公司员工吸入气体，并相继发生不良反应。 ●2012年5月21日凌晨，常州江边化工园区内一家化工公司的固废房发生火灾，导致附近储存的氯甲酸三氯甲酯(俗称“双光气”)部分泄漏。 来源：化工安全云 中国化学品安全协会
-乙炔与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烯；