锂离子电池场所灭火设计之一 电池燃烧机理及火灾事故分析
转载。刘植蓬
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前言
新能源中锂离子电池广泛得到应用，主要有三大类，一是是电动交通工具，二是建筑及生产所采用的备用电源，三是专业储能设施。我国在锂离子电池的生产和应用领先于世界各国，单新能源汽车占全球份额65%。锂离子电池在全球形成了中国、韩国和日本三大生产国，而且我国的产业规模是日本、韩国总量的10倍以上，质量也领先，不过，国内也存在不少中小企业，造成产品质量参差不齐。
据应急管理部门统计，仅2023年第一季度，新能源汽车自燃率上涨了32%，平均每天就有8辆新能源车发生火灾（含自燃）。据不完全统计，截至2021年，近10年间，全球共发生32起储能电站起火爆炸事故。其中，日本1起、美国2起、比利时1起、中国3起、韩国24起。电动汽车和其他交通、运载工具，由于存在碰撞、摩擦等运动状态容易造成电池机械滥用，不确定因素多，建筑及生产采用的锂离子电池备用电源，如消防控制室的备用电源，由于储能能量小，都不作为电池质量控制和消防设施设计的研究对象，本系列文章重点从储能电站、化成车间及充电桩车库分析。
从储能电站火灾比例上看，目前国内事故率远低于国外，主要原因有三个，一是中国大力发展较为安全的磷酸铁锂电池，国外广泛生产应用三元锂离子电池，三元锂电池熔点低于200℃，磷酸铁锂的熔点一般在1200℃左右。美国、韩国之所以事故特别多，原因是绝大部分储能电站采用了韩国产的三元锂离子电池，二是中国虽然建设了不少储能电站，但是投入使用率低。三是国外在储能电站建设上走在前面，在消防设施配置和灭火战术上走过一些弯路。但是，即使电池技术的领先，我国在锂离子电池的应用上，火灾或爆炸的隐患，有后来居上的趋势，预计全球未来的消防投入和锂离子电池火灾和事故，将集中在中国。原因在于国内在锂离子火灾的消防认识存在极大的误区，消防设施投入不小但隐患没有减少，相关规范的编制缺乏消防专家的参与，且消防专家受到惯性思维的影响，电池火灾缺乏认识，削弱了消防专家的话语权；灭火救援机制上，缺乏吸取国内外事故的经验和教训进行系统性、技术性总结，缺乏有效的针对机制和培训；在电池火灾实验和研究上，没能做到完全仿真，且实验的设计和结论，存在逻辑性问题，提供了错误的导向。
有感于国内锂离子电池存在的严重火灾隐患，以及集体性的消防认识上的误区，笔者接下来针对锂离子电池火灾进行全面分析探讨，篇幅较长，因此拆分成系列文章，本篇主要是锂离子火灾机理介绍和火灾事故介绍分析。
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电池滥用造成电池热失控
常见的滥用工况分为三类：机械滥用、电滥用和热滥用。机械滥用包括碰撞、击穿、挤压和针刺，电池受到机械滥用后，隔膜结构及完整性遭到破坏，电池的正负极将直接接触或通过电阻很小的导体间接接触（内短路），内短路产生大量热量。电滥用包括内外短路和过充放（过充电、过放电），其中最容易发展成热失控的要数过充电。过充电由于电池饱含能量，是电滥用中危害最高的一种。热滥用主要包括过热、高温等，其通过过量热量的输入直接触发热失控链式反应，即就是电池热失控产热导致室内（或封闭空间）内温度上升，高温环境造成周边的其他电池升温再接连产生热失控。热滥用很少独立存在，往往是从机械滥用和电滥用发展而来，并且是最终直接触发热失控的一环。
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电池热失控
锂离子电池热失控过程一般可总结为以下几个部分：①SEI分解；②嵌锂负极与电解液发生反应；③隔膜熔融；④正极发生分解反应；⑤电解液自身发生分解反应；⑥电解液汽化与燃烧。以磷酸铁锂电池过充热失控为例，其一般过程如下图所示：
锂离子电池热失控过程中产生大量可燃与有毒气体。产生ＣＯ、ＮＯ、ＨＦ、SO2和ＨＣl、HCN等毒性气体，产生有机蒸汽、烷烃类、O2、Ｈ２和ＣＯ等易燃易爆气体，其中CO2、Ｈ２和ＣＯ三种气体占比超过70%，表1为国外实测报告中主要气体机体积比例百分数：
注：电池SOC(State of charge)，即荷电状态，反映电池的剩余容量，其数值上定义为剩余容量占电池容量的比值。当SOC=0时表示电池放电完全，当SOC=1（100%）时表示电池完全充满，大于1为超充。
当锂离子电池产生热失控后，在产热的同时产生易燃易爆气体，增大电池内部气压，超过一定压力后，电池安全阀打开，向电池外部喷射气体泄压，当电池放热温度较大时（研究表明热失控电池内部温度可达1000℃），喷射气体容易被点燃，经常出现射流火现象。当狭小空间存在多个电池时，如储能预制舱、化成车间等，单个电池的热失控放热后，温度上升引起其他电池热失控，喷射易燃易爆气体如多米诺骨牌一样叠加能量，往往产生爆炸。
国内在单片（一个电池模块）或少量电池热失控的实验研究，发现电池热失控过程中的化学能与燃烧热之和分别为其储存电能的3~4倍。电池热失控分为电池膨胀、射流火、稳定燃烧等过程，热失控过程中100％SOC电池的火焰温度可达1500℃ ，且高SOC的电池具有更高的火灾危险性。高SOC的电池在同等热源下具有更短的热失控触发时间和更剧烈的燃烧现象。
多个电池组合单元中，热失控引发多米诺骨牌效应，释放出更多的易燃易爆气体（有机蒸汽、烷烃类、Ｈ２和ＣＯ等），含量往往在爆炸极限范围内，容易发生爆炸。国内外实验测算到混合气体的爆炸下限为6.3%左右，爆炸上限为38.4%左右，而且，随着SOC的增加，热失控释放气体中CO和H2所占的体积分数增加，导致爆炸极限的范围加大，爆炸下限也会相应降低。高温会导致热失控气体中的可燃气体成分增加，也使爆炸下限降低。
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电池热失控燃烧特点及消防措施
电池热失控后，内部产生高温并释放易燃易爆气体，是电池内部能量的释放，SOC越大，释放的能量及气体越多。热失控整个过程不需要氧气，就能持续放热及喷射出易燃易爆气体，造成目前全世界尚未寻找到有效的灭火剂。因为传统上的灭火剂的灭火机理都是通过降温、窒息（隔绝氧气）、化学抑制等手段，后两种手段阻止不了没有氧气的燃烧，降温也不能阻止电池热失控的持续释放能量。
因此，电池火灾，没有有效的灭火手段，只有抑制手段，最好的抑制手段是通过淋水降温带走热量，控制火灾，避免蔓延。但是，淋水降温造成电池热失控过程缓慢，延长了燃烧时间，对于储能舱，甚至需要几天才能完成燃烧，连续几天的淋水量，不用说设置在沙漠地区的储能站，就是在城市边缘，消防水源都是个挑战。因此美国不建议所有的电池火灾均要用水抑制，要根据具体情况分析确定，当储能单元具备防火分隔条件（充足的防火间距）时，消防员仅仅需要在附近上风向警戒即可，尽快完成燃烧及善后工作。
极早期探测并通过气体惰化系统（如全氟己酮）隔绝氧气，只能是暂时性抑制已经释放气体火灾和爆炸，但不能阻止电池失控后的持续放热和喷射易燃易爆气体，也不能降温，不能阻止电池之间热失控的多米诺效应。当密闭空间释放出更多的易燃气体后，造成空间超压产生物理破坏，这种破坏，以及人为开门及通风，都造成浸渍气体（如全氟己酮）浓度降低，氧气进入，产生复燃、轰燃乃至爆炸。
因此，抑制系统也难以实现抑制目的，仅可以延缓热失控、燃烧和爆炸时间，对于设置在建筑内的电池仓库、化成车间、储能房间等空间，若存在人员疏散需求，必须采用抑制系统，延缓燃烧和爆炸时间，为安全疏散争取更多时间。至于无人且独立的专用建筑，如储能站，则不宜设置抑制系统，不论是喷淋还是全氟己酮，消防的重点在于防火分隔及防爆通风，防爆通风可以迅速将电池产生的易燃易爆气体散发到大气中，减少易燃易爆气体浓度，减少火灾产生和降低爆炸能量。
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锂离子电池火灾的经验教训
1.锂离子电池工厂的火灾事故
锂离子电池工厂，风险最大，火灾频发的场所是化成与静置车间、残次品电池仓库等。
2009年11月7日加拿大特雷尔市的锂离子电池回收仓库发生火灾，大火直到第二天下午才彻底燃尽熄灭。
2012年11月28日深圳大鹏电池有限公司老化房起火，烧毁多个货柜式老化房及一批半成品电池，该公司还于2010年退回电池存放处自燃起火，扑救后复燃。
2016年5月31日下午五时五十三分，江苏海四达电源有限公司（启东）锂电池满电态搁置仓库发生一起爆炸事故，造成2死18伤 涉事企业停产。
2016年7月10日上午9时03分，深圳美拜电子厂为四楼老化车间的锂电池半成品起火爆炸，导致1名消防员脸部灼伤，腿部骨折，另有2名消防员和2名群众撞伤。
2023年5月11日22时许，广东省东莞市石排镇广东嘉拓新能源工厂5楼活化房（化成车间）锂离子电池热失控起火爆炸，天空出现蘑菇云，过火面积约1000平方米。
2.锂离子电池室外储能电站的火灾事故
(1)2019年4月，美国亚利桑那州皮奥里亚市麦克米肯（McMicken）储能项目爆炸。
事件造成四名消防员受伤，两名开门的消防员重伤。该项目采用气体抑制系统，起火1min后开始喷气（下午16:55），10s内注入713磅全氟己酮，控制住明火但不能阻止电池热失控以及热失控后升温造成其他电池相继出现热失控。消防员多次在事故集装箱附近检测到CO和HCN的危险浓度，但浓度出现逐渐下降的情况，经过3个小时的观察和商议，决定冒险打开集装箱门通风，消防员在打开门后（20:01），看到浓密的白烟从门口流出，使用热像仪测量温度和录像消防员撤离并报告集装箱内没有火焰和电弧，晚上20:04，录像消防员已经距离集装箱门70英尺处休息，发生轰燃和爆炸，爆炸冲击波将附近的消防员掀倒到远处，爆炸区外人员描述爆炸火焰从集装箱门向外延伸至少75英尺，高度约20英尺。这两名参与开门的消防员距离最近，多处骨折、内出血及化学烧伤，伤势严重。
亚利桑那州麦克米肯（McMicken）储能项目爆炸事件，是锂离子电池消防技术发展上的极其重要的转折点，爆炸事件基本上否决了气体惰化系统在锂离子电池储能项目应用上的可行性，基本上结束了气体惰化系统在此之前的技术争议，造成国际上主流消防标准相继修订，增加或修订了火灾探测与扑救、爆炸控制、排气通风、气体探测、热失控等要求。也对全球的锂离子电池火灾的消防扑救产生了深远的影响，“无为”新消防战术在储能电站广泛应用，即就是在防火分隔可靠的前提下，尽量不干预储能单元的燃烧，避免减缓电池热失控过程。
(2)2021年7月30日，澳大利亚维多利亚特斯拉Megapack储能项目火灾。
在设备调试期间，一个集装箱内13吨锂电池完全着火，消防员，消防人员连夜监视、控制火势并阻止火势蔓延到附近的电池储能系统，大火持续四天后才被扑灭，现场经过紧急疏散没有人员受伤。
(3)2021年9月4日美国Moss Landing储能项目火灾。
项目规模300MW/1200MWh，因电池严重过热、导致喷水灭火降温系统启动，但部分软管及管道的接头发生故障、导致水喷到电池架上，进而导致其他电池短路产生电弧，继而产生了连锁反应、产生了更多的烟雾和热量又令其他位置喷水系统启动，令更多的电池被损坏。事故并未造成人员伤亡或对周边社区造成影响，但造成7%的电池模块受损。此电站于2022年2月13日晚上再次发生事故，大约有10个电池架被熔化。
(4)2022年4月18日，位于美国亚利桑那州的钱德勒锂电池储能电站火灾。
电池发生冒烟和闷烧情况并触发火警，内部的自动喷水灭火系统持续运行，为储能系统降温、有效控制火势，但未能扑灭，电池仍在持续闷烧和冒烟近两个星期，致使当地四分之一英里范围内的民众需要撤离疏散。这次消防局吸取2019年皮奥里亚市储能项目爆炸事故的教训，没有过度干预火灾，但也通过机器人打开储能设施的大门，让气体消散。钱德勒消防队长Keith Welch说：“我们采取了防御和处理策略，对我们来说，不会贸然地打开门，因为知道将面临一些潜在的危险，而电池退化和排出的气体可能导致不同危害”。
(5)2023年8月法国Saucats发生的Amarenco储能电站火灾。
起火事故当中，该起事故所在的储能电站部署了将近50个锂电池集装箱。但由于每个集装箱单元之间设置了一定的安全距离，消防人员并未直接扑灭火灾而是在集装箱周围设置防护，加之集装箱自身配备的消防系统发挥作用，最终火情在未发生火灾蔓延和人员伤亡的情况下得到有效控制。
(6)2023年9月29日，法国Saint-Esprit某养鸡场储能电站发生火灾。
火灾发生时，共有400个储能锂电池正在运行。火灾损毁了一个储能模块，附近的房屋窗户被炸毁，现场周围至少有300个家庭感受到了爆炸，经济损失达到了百万欧元。法国电力集团EDF的工作人员首先将损毁装置中断，将损毁装置用EDF药剂中和，消防员用水来建立屏障，同时使用干粉、泡沫灭火剂控制火势。
(7)韩国储能电站火灾
到目前为止，韩国非户用储能电站火灾，占比接近全球一半，原因是普遍使用了三星、LG生产的三元锂离子电池。频发的火灾和爆炸，对韩国的储能产生严重的影响。
3.建筑内部储能电站或电池室的火灾事故
储能电站广泛应用，往往伴随风力、太阳能等发电站配套建设，而太阳能光伏发电，往往利用建筑屋面建造，欧美土地资源丰富，建筑多为单多层建筑，屋面太阳能光伏发电的配套储能电站，往往在室外独立设置储能房间或集装箱，中国则往往设置在建筑室内。
我国的屋面太阳能光伏发电的配套储能电站，往往缺乏地面空间设置，一般都设置在建筑屋顶房间或其他建筑内其他位置，存在较大的火灾及爆炸隐患。
美国亚利桑那州Buckeye附近沃尔玛屋顶太阳能发电及储能系统（APS公司）
欧洲是使用户用储能设施最多的地区，且住宅类型基本是独户住宅（别墅），户储系统数量多、规模小，经常设置在地下室，通风不良，缺乏消防设施，缺乏相应的可行的技术规范，难以消防管理，经常出现爆炸事故。户用储能设施火灾及爆炸事故也是集中在三元锂离子电池，磷酸铁锂电池占比很小。
(1)2021年4月16日，北京大红门储能电站起火爆炸。
福威斯油气公司、北京平高清大科技发展有限公司联合体与集美家居公司签订合作协议，集美家居大红门店负责提供安装及运营场地，享受项目优惠电价北京集美家居大红门店。事发前，建筑面积经改扩建增加至208102.55平方米。院内主要有8个场馆及其它配套建筑。事发建筑位于1#馆东侧院内，主要包括北楼、南楼两栋砖混结构建筑，南北楼之间建有室外地下电缆沟。北楼为地上二层建筑，建筑面积约1060平方米。一层分别为光储充一体化项目储能室及设备间，集美家居公司自用的35千伏变压器室、6千伏配电室、变配电值班室，二层为集美家居公司35千伏控制柜室。其中：6千伏配电室有1条东西向主电缆管沟及配电柜；储能室内有2条东西向电缆管沟、4组电池柜（共56列电池簇，使用圆柱形磷酸铁锂电池）。南楼为地上一层建筑，建筑面积约245.6平方米，分别为控制室、门厅及维修间、西电池间、东电池间和设备间；控制室局部加装二层。西电池间安装12组电池柜（共48列电池簇，使用方形磷酸铁锂电池），东电池间安装12组电池柜（共48列电池簇，使用圆柱形磷酸铁锂电池），电池柜底部电缆在电缆夹层内汇集进入室外地下电缆沟。事发前储能总规模2MW/28MWh。
2021年4月16日11时50分许，发现南楼西电池间南侧电池柜起火冒烟，随即使用现场灭火器处置，12时13分许，更多人员赶到现场并从南楼、北楼拿取灭火器参与灭火，明火被扑灭后不断复燃，电话报警，12时20分许，告知集美家居公司值班电工断开6千伏配电柜与储能设备之间的开关。13时40分许，确认开关已经切断。12时24分，消防救援人员到达现场，发现南楼西电池间电池着火，并不时伴有爆炸声，东电池间未发现明火，现场无被困人员，随即开展灭火救援，并在外围部署水枪阵地防止火势蔓延。14时13分16秒，北楼发生爆炸，23时40分，明火彻底扑灭，并持续对现场冷却40小时。
爆炸造成1名值班电工殉职、2名消防员牺牲、1名消防员受伤，火灾造成直接财产损失为1660.81万元。
南楼储能电池热失控扩散起火，产生的易燃易爆气体通过电缆沟进入北楼储能室并扩散，与空气混合形成爆炸性气体，遇电气火花发生爆炸。
经中国建筑科学研究院建筑防火研究所进行烟雾仿真模拟：南楼起火后，现场产生的烟雾混合物可通过室外地下电缆沟进入北楼室内电缆管沟。北楼爆炸前易燃易爆气体浓度约为31％，总量不少于280立方米。经北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室对爆炸过程进行仿真模拟：当北楼内易燃易爆组分（氢气、甲烷、一氧化碳、碳酸甲乙酯等）达到200立方米，并遇北楼储能室内点火源起爆，仿真模拟得到的爆炸破坏场景与事故现场相符，爆炸当量为26千克TNT。
大红门储能电站爆炸与美国亚利桑那州麦克米肯（McMicken）储能项目爆炸事件，是目前非户用储能项目中出现伤亡的两个火灾案例。伤亡人员均是火灾现场火灾控制处理人员，McMicken可以说是人类在锂离子电池火灾科学认识上的里程碑，改变了一些根深蒂固消防传统观念，而大红门火灾，更多的是极其低级的错误，是缺乏消防常识和消防设施设置和管理不到位的渎职事件。
(2)2022年5月8日，德国卡尔夫区的Althengstett一个公寓楼用户侧光伏储能系统发生爆炸。
地下室由光伏系统供电的6.5kW储能电池起火冒出大量烟雾，房主曾尝试扑灭但并未成功。幸运的是，爆炸发生在消防员进入房子之前，爆炸冲击波造成地下室的窗户和门、公寓和前门的窗户都被震碎了。消防员大约花一个小时扑灭地下室的火灾，拆除设备，电池箱的残骸被移出，放在一个水槽里进行冷却。预计损失财产达40-50万欧元。
(3)2022年3月3日 ，德国南部一起公寓楼爆炸，起因是安装在地下室内的电池储能系统因技术缺陷而爆炸，随后在地下室又引发火灾，冲击波甚至将几扇门窗向外推开，并掀翻了整个屋顶结构。所幸爆炸时建筑内无人居住，因而也没有人员受伤。
(4)2022年2月23日， 尼日利亚首都阿布贾中央商业区的联邦财政部大楼地下室的电池逆变器发生火灾并引起爆炸。根据介绍，当电池爆炸时，大约有16个其他电池受到影响，大火开始爆发并产生浓烟。
(5)奥地利发生多起与电池储能系统有关的火灾。2023年9月24日奥地利阿尔塔奇的一个定居点。当消防队员到达现场时，他们发现一个避难所和一座附属建筑完全被火焰吞没。消防部门随后迅速扑灭了大火，好在没有人员伤亡。
(6)珠海市香洲区屏北二路广通物流园内储能柜突发起火。
起火点为物流园仓库存放的储能柜。该储能柜是由5组电池柜串联为一体，着火电池柜为1、2号柜，现场过火面积约5平方米，珠海市消防救援支队在抵达现场后，利用水枪及移动水炮对起火部位进行灭火，同时在窗户、墙体开辟排烟口。经过30分钟持续出水，现场明火被扑灭。然而，在后续冷却降温过程中，电池柜又突发爆燃，消防救援人员只能继续出水压制。因着火仓库浓烟较大、自然排烟效率低，珠海消防立即启用大功率隧道排烟机进行排烟降温。
物流园工作人员做好防护措施操作叉车，在消防救援人员的掩护下将电池柜逐一转移至室外空旷区域进行9小时的冷却降温。
4.电动汽车、电动自行车火灾事故
电动交通工具的锂离子电池火灾，多发生与交通事故、充电状态或满电状态。交通事故往往造成司机和乘客受卡不能及时逃生，停止状态下，室外火灾往往波及周边的其他车辆，室内火灾经常造成人员伤亡及爆炸事件。交通事故造成碰撞及电池机械滥用引起火灾，消防上无能为力，这种情况不讨论。更多的伤亡却是违规操作，将电动交通工具或电池拿回室内充电导致火灾及伤亡。
据统计，2022年全国共接报电动自行车（电动助力车）火灾1.8万起，比2021年上升23.4%，其中居住场所内因蓄电池（电动自行车充电电池居多）故障引发的火灾3242起，比2021年上升17.3%。这些火灾大多发生在人员熟睡的深夜或凌晨，由于锂电池燃烧速度快、温度高、难以扑灭，往往造成严峻的后果。
(1)2011年4月25日1时13分，北京市大兴区旧宫镇一四层楼房发生火灾，起火原因，为现场存放的电动三轮车电气故障引起。造成18人死亡，24人受伤(其中重伤13人)。
(2)2017年9月25日0时12分，玉环市常兴路21号民房停放在一层大厅电动自行车起火，火灾共造成11人死亡，2人重伤。
(3)2021年9月20日凌晨，北京市通州区某小区租户张某某将电动自行车电池带入室内充电引发火灾，致楼上5人死亡。
(4)2022年2月8日 ，上海市普陀区一户居民家中电动自行车起火造成3人死亡。原因是住户将电动自行车锂离子蓄电池放在卧室内，电池故障引发火灾。
(5)2023年5月14日 ，广州市海珠区一民房发生火灾，居民将电动自行车锂电池拿回房间充电所致，5名居民不幸遇难。
(6)2023年4月7日凌晨，北京市丰台区一居民家中发生火灾，家中1名老人身亡，还导致楼上试图逃生的邻居1死1伤。火灾事故系老人家属将电动自行车电池拿回家充电，继而发生爆炸起火所致。
(7)2022年11月13日凌晨，潮州市枫溪区詹厝村一电动自行车维修门店发生火灾，造成3人死亡。火灾原因是维修店经营者在店门口内侧给电动自行车锂电池充电过程中，锂电池发生热失控起火蔓延成灾。
5.锂离子电池火灾事故消防应对机制
综上所述，可以总结出如下几点：
(1)从产品根源上消除火灾风险时不可能的，一段时间内在提高电池质量减小火灾风险的技术发展幅度，也不会太大，消防的重点仍然在于控火。
(2)锂离子电池火灾目前不存在可行的灭火剂，火灾只能抑制和控制，使用灭火设施的目标是降温和抑制爆炸。
(3)锂离子电池热失控释放易燃易爆气体，大部分室内电池空间，当可能释放气体与空间容积比例超过爆炸下限时，应按甲类爆炸场所设计。
(4)室内其他空间，应采用防爆隔墙分隔，所有穿透围蔽结构的管线均应密闭封堵，更不允许出现洞口连通其他空间。
(5)甲类爆炸场所的锂离子电池空间，防爆通风比自动灭火系统更加重要。需要防爆通风的场所，不应设置全淹没惰化系统，至少在时间应错开。
(6)最好的火灾抑制系统是喷淋，其次是细水雾，也可以是气体惰化系统与喷淋或细水雾的组合，单设气体惰化系统仅能用于不存在继续产热和释放易燃易爆气体的空间环境。
(7)尽量避免使用气体惰化系统，当需要争取疏散时间时，应采用应采用气体惰化系统与喷淋或细水雾的组合系统，并采用极早期火灾探测，即是采用可燃气体探测器。
(8)储存电池应严格防火分隔，控制每个防火单元的的总能量，避免同一空间内的电池能量过大。降低火灾规模及减少火灾损失。
(9)每个防火单元之间应采用防爆隔墙分隔，或通过一定的室外安全距离分隔。
(10)锂离子电池储能空间应设置可远程访问的气体监测系统。