某馒头店中毒事故详细调查报告
1.某馒头店基本情况
某馒头店位于某产业集聚区某商贸城商铺，是一家制作、批发和零售山东呛面馒头的店铺。制作完成的馒头主要在商贸城的摊位进行销售。馒头店员工总共4人，老板、老板娘和杨某、周某2名员工。制作馒头的商铺总共2层，总层高约6.2m，套内面积56m2。商铺分割为两层，第一层为制作馒头区域，层高为约3.5m，第二层为休息区，层高约为2.7m，2名员工在此休息。
2.馒头基本制作工艺及主要设备
此馒头店主要制作山东呛面馒头，其主要的制作步骤是和面、分切和蒸制三个步骤，其中蒸制通过蒸汽发生器产生蒸汽，通入蒸屉。蒸汽发生器通过燃烧液化石油气将水加热成蒸汽。
3.日常工作和经营情况
杨某、周某在52号商铺负责制作馒头。上午3:30左右至12:30，总共蒸4锅，蒸一锅时间30min-40min，共蒸170屉左右馒头；中午12:30至13:00，周某负责将馒头送至商场100m外老板娘的摊位，杨某负责商铺卫生；下午13:00至16:00两人在商铺休息，休息时间商铺卷闸门敞开；下午16:00左右开始工作，再蒸制20屉左右馒头，用于晚饭时间段的销售。日常蒸馒头时汽锅放在商铺门口过道上。日常工作的时序如图。
事故情况
1.事故发生经过
8月14日，上午按照日常情况制作馒头。中午杨某接到老板娘电话，说上级部门要来市场检查，要求店铺关门。下午14:40左右，周凯打扫店铺卫生，随后将店铺卷闸门关闭。下午16:15左右，老板娘打电话给杨某，无人接听，敲店铺的门，无人应答，并电话通知老板；老板接到电话，分别给杨某和周某电话，均无人接听，随即赶到店铺（到店时间约在下午16:30左右），打开卷闸门。老板打开卷闸门后，感到店铺内非常闷热，闻到有一点异味，但不像煤气味，并立即检查煤气瓶和蒸汽发生器，发现煤气瓶阀门和蒸汽发生器均处于关闭状态，之后陆续发现杨某仰面躺在楼梯口，周某在二楼床上靠在被子上坐着，两人均昏迷不醒。杨某、周某两人后经临江区卫生服务中心和萧山第四人民医院的抢救，于下午19：00宣布死亡。从时间推定发生事故的时间段为下午14:40至16:15这个时间段，间隔95min，即大概1.5个小时。
两人昏迷位置
2.事故现场勘查情况
现场调查发现，商铺一层内存有2桶煤气钢瓶，经查证为液化石油气，由杭州萧山益龙液化气储配有限公司提供，每桶50kg；一台燃气蒸汽发生器，无铭牌；四笼馒头已经蒸制完成，其中有一笼还放在汽锅上，汽锅在商铺内。商铺二层有一个空煤气罐，已经不用；堆放面粉原料若干；休息室一间，休息间空调处于运行状态，窗户关闭。
商铺一层液化石油气
商铺一层蒸汽发生器
二楼休息室
3.事故日与日常状况异常点
通过上述现场勘查，并与日常状态的比照分析，事故当天与日常状况存在以下异常点。
(1)中午休息时间推迟
正常状况，下午13:00就开始休息。而事故当天下午14:40左右，周某还在打扫卫生，而且正常情况打扫卫生由杨某负责，周某负责送馒头至老板娘摊位。
(2)现场有蒸制好的馒头未送完
现场发现有4笼已经蒸好的馒头，日常情况上午蒸制的馒头在下午13:00后会被送完。
(3)休息时卷闸门关闭
下午休息时间正常情况是不关闭的，而事故当天卷闸门关闭。卷闸门只有在晚上停止营业时候才开始关闭。
(4)气锅位置发生变化
日常蒸馒头的汽锅放在商铺门前过道上，只有在晚上停止营业时才搬进商铺内。而事故当天，下午14:40时汽锅就已经搬移至商铺内。
(5)蒸汽发生器的排烟口移至商铺内
日常蒸汽发生器的排烟管在蒸馒头时，排烟口直接往商铺过道排出烟气，晚上关门时再将排烟口移到商铺内。而事故当天下午14:40时排烟口就已经移至商铺内。
4.事故当天天气情况
事故发生当天（8月14日）为雷阵雨天气，气温27-36℃，平均湿度76%，西风3-4级。一天的温度变化情况如下图5。最高气温在下午13:00至15:00。
有毒有害气体分析
根据现场勘查情况、以及对事故当时的工作情况的了解并结合医学诊断分析，初步分析商铺内有毒气体可能为一氧化碳（CO）以及液化石油气（主要为丙烷、丁烷挥发气）、二氧化碳（CO2）占比过高等引起窒息的气体。
(1)一氧化碳（CO）
CO是一种最常见的有毒气体，民用领域CO的产生有两种，一是煤气瓶中煤气发生泄漏，而煤气中主要成分是CO和氢气，因此煤气泄漏会导致CO升高，二是燃料的不完全燃烧，如果物质在燃烧过程中，氧气不足则会产生大量的CO气体。CO的危害是通过与人体血液中血红蛋白的结合，而且结合率大于O2与血红蛋白的结合率，从而导致血氧浓度降低而引起中毒，表1列出了CO的急性毒性资料。在我们大气对流层中的CO的本底浓度约为0.1～2ppm。店铺内蒸汽发生器通过燃烧液化石油气制备蒸汽的过程中，如果店铺内空气不流通，有可能会造成液化石油气的不完全燃烧，从而导致CO的产生。
一氧化碳毒性
(2)氧气(O2)
氧气的正常含量为19.5-23.5%，低于19.5%会导致人体缺氧窒息。氧气含量低对人体的影响如下表2。氧气的缺少原因有以下几种：一是空气的不流通，导致没有新鲜的空气进入，常发生与有限空间内；二是氧气被化学燃烧或者生物反应所消耗，如汽油的燃烧需要氧气参与而消耗氧气、微生物的生物发酵、呼吸消耗氧气。馒头店的蒸汽发生器是通过燃烧液化石油气来产生蒸汽，液化石油气燃烧需要氧气参与，会消耗大量的氧气，而且蒸制馒头中会产生大量高温蒸汽，蒸汽会挤占空间氧气，从而导致氧气含量降低。
不同氧含量对人体的影响
(3)二氧化碳(CO2)
CO2二氧化碳密度较空气大，其超过一定量时会影响人的呼吸，导致血液中的碳酸浓度增大，酸性增强，并产生酸中毒。不同浓度CO2对人的危害见表3。CO2的产生主要是化学物质的完全燃烧和生物呼吸，一些化学反应也会产生CO2。由于馒头店所使用的蒸汽发生器是通过燃烧液化石油气来产生蒸汽，液化石油气燃烧之后会释放大量CO2。
CO2危害
(4)液化石油气
液化石油气主要组成成分为丙烷、丁烷，还有少量的丙烯和丁烯，有特殊臭味，液化石油气化后的丙烷、丁烷气体比空气重，容易积聚。液化石油气有低毒性，当空气中的液化石油气浓度超过1%时，就会使人呕吐，感到头痛；达到10%时，二分钟就能使人麻醉，人体吸入高浓度的液化石油气时，就会发生窒息死亡。液化石油气广泛应用与居民生活中，目前以瓶装的形式用于灶具、锅炉、热水器的供气源，因此在民用领域，液化石油气的来源主要是液化石油气钢瓶的泄漏。事故现场发现2瓶液化石油气，因此中毒事故有可能是液化石油气的泄漏导致。
有毒有害气体现场检测
通过上文中可能存在的气体的分析，初步认为中毒气体为CO、CO2、缺氧和液化石油气。为了验证这些气体，采用现场便携式检测的方法进行逐一的确认。由于现场勘查已经距离事故2天，通过两天的换气，CO、CO2、O2已经恢复本底，因此不再进行检测确认。而液化石油气比空气重，而且液化石油气钢瓶放在柜子内，会产生集聚，可以被检测到。采用了PGM7340TVOC气体检测仪对商铺内各死角空间内进行了检测（PGM7340TVOC可以检测出以丁烷为代表的各类有机挥发气体），如图。
现场检测
通过现场检测并未检测到有机挥发气体。由于液化石油气比空气重，在死角容易积聚，可以或多或少的检测到残留，而事实是没有检测到，因此可以初步的排除由于液化石油气泄漏造成人员中毒死亡。
有毒有害气体来源分析
根据馒头店的制作工艺情况以及上文的分析，商铺内有毒有害气体可能的来源有两个。一是液化石油气的泄漏，二是蒸汽发生器使用液化石油气燃烧排出的CO、CO2以及消耗了O2。
(1)液化石油气的泄漏
通过3.2中所述的检测分析，可以初步排除液化石油气泄漏导致的中毒。为了进一步的进行明确，还需要结合现场对液化石油气钢瓶附件、管道、阀门以及与蒸汽发生器的连接部位的勘查情况。
事故现场液化石油气安全附件及软管连接情况
通过现场看，燃气软管较新,没有发生老化现象,也未发现有破损何裂纹。液化石油气瓶均有安全阀，阀门已经拧的比较紧固。其中一瓶液化石油气瓶与软管的连接和软管与蒸汽发生器连接采用标准的喉卡紧固，另一瓶液化石油气瓶采用了不规范的铁丝捆扎连接，但经过检查捆扎紧固，因此液化石油气通过管路的泄漏可能性较小。结合现场的检测情况，以及基于老板笔录资料中对事故发生后在第一时间救援时对商铺情况的描述即液化石油气瓶阀门处于关闭状态，能闻到的一点不是煤气味的臭味，可以基本排除液化石油气泄漏导致的中毒。液化石油气比空气重，基本以沉积在1楼为主，而周某昏迷在2楼，所以液化石油气泄漏导致中毒的可能性可以排除。
(2)蒸汽发生器中液化石油器的燃烧
液化石油气充分燃烧时会产生CO2，并消耗大量O2，在O2不充足的条件下，则会进行不完全燃烧并产生有毒气体CO。如果燃烧反应产生的CO2、CO等尾气能排出室外，在不会造成人员中毒窒息的事故。因此商铺内由于蒸汽发生器燃烧液化石油气导致中毒的分析，需要确定两个条件，一是蒸汽发生器是否在事故的时间段在使用，二是蒸汽发生器燃烧的尾气是否被排出室外。
事故时间段蒸汽发生器使用的可能性分析。结合事故当天与日常情况异常点和现场情况的分析，认为在下午14：40至16：15，时间间隔约1.5小时的事故时间段内有可能进行了蒸馒头的工作。分析基于以下几点：一是这段时间在日常情况下是在二楼休息间休息的时间，但事故现场却发现杨某昏迷在1楼的楼梯口；二是往常上午蒸制的馒头会在13：00中送完，而现场却发现有四笼已经蒸制完的馒头；三是老板在事故救援时描述当时商铺内非常闷热。
蒸汽发生器燃烧的尾气未能排出室外的分析。正常情况气锅是在商铺门口蒸馒头，而事故时间段商铺卷闸门处于关闭状态，通过现场观察发现，如果要关闭卷闸门，则蒸汽发生器的排气管需要移到商铺内，如图。
蒸汽发生器排气管
因此一旦蒸汽发生器在这段时间内使用，则液化石油气经过燃烧后的尾气CO2、CO基本排在室内。现场还发现，排烟管并未固定，而是直接套在蒸汽发生器上方的排气口，未能进行密封（如图9），这种情况下如果排气管出口受堵，则尾气会直接从蒸汽发生器的排气口逸出。现场还发现二楼唯一的窗户也处于关闭状态，因此整个商铺是一个相对密封的空间，没有新鲜空气进入商铺，随着燃烧尾气的排放，CO、CO2浓度会不断升高，O2含量降低，从而导致中毒事故发生。基于日常液化石油气使用量和商铺的空间范围，通过理论计算，商铺内在事故时间段，如果蒸一锅馒头，CO2浓度在半小时内达到1000ppm，O2浓度降至4%，如果超过一锅则开始产生CO。详细计算说明见附件(下一续篇中将详细说明)。
套在蒸汽发生器排气口的排气管
通过上述两个条件的分析，认为蒸汽发生器中液化石油器燃烧释放CO、CO2以及对O2的消耗而导致的人员中毒的可能性无法被排除。这与医学诊断中CO中毒的结论能非常好的吻合。