合成氨制造过程中的危险

　　氨(NH3)常态下是有特殊气味的强刺激性气体，密度0.771克/升(标准状况)，相对密度为0．5971(空气=1)，易燃，自燃点为651℃，能与空气形成爆炸性混合物(爆炸极限15．7％～27．4％)。氨气常温加压即可液化(临界压力11．4MPa，临界温度132.30℃，沸点为33.42℃、凝固点为－77．712。氨的水溶液称为氨水，呈碱性。

　　氨主要用途是生产氮肥，还用于生产硝酸、纯碱、化纤、塑料、橡胶、医药、染料和爆炸晶，液氨可用作制冷剂。

　　天然气(主要成份为甲烷)经脱硫后与水蒸汽混合，先进入一段转化炉，在压力3.6MPa、温度834℃和镍系催化剂的作用下，大部分甲烷转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。然后在二段转化炉引入空气在炉内燃烧继续进行转化，同时提供氨合成的主要成分氮气。转化气中的一氧化碳在高、低变换炉中于426℃、224℃和铁系、铜系催化剂作用下与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳。变换气中的二氧化碳在脱碳塔用苯菲尔溶液吸收，溶液中二氧化碳反再生释出作为副产品。脱碳气中的一氧化碳、二氧化碳于甲烷化在354℃和镍系催化剂作用下与氢反应生成甲烷和水蒸汽。最后，氮氢混合气用合成气压缩机压缩到24MPa送入合成塔，在540℃和铁系催化剂作用下氮氢气进行合成反应，出塔气经冷却使氨冷凝分出即为合成氨产品。

　　合成氨生产所用原料(天然气、石脑油、渣油)，中间物料(甲烷、氢、一氧化碳)、产品(氨)是易燃、易爆、有毒、有害物质。

　　合成氨生产的物料(易燃易爆、有毒)和工艺条件决定其具有极大固有危险性，事故统计表明，化工系统爆炸中毒事故最集中的就是合成氨生产。

　　爆炸——合成氨生产中的化学爆炸可归成三类。一是高温高压使可燃气体爆炸极限扩宽，气体物料一旦过氧(亦称透氧)，极易在设备和管道内发生爆炸；二是高温高压气体物料从设备管线泄漏时会迅速膨胀与空气混合形成爆炸性混合物，遇到明火或因高流速物料与裂(喷)口处摩擦产生静电火花引起着火和空间爆炸；三是气压机等转动设备在高温下运行会使润滑油挥发裂解，在附近管道内造成积炭，可导致积炭燃烧或爆炸。

　　高温高压可加速设备金属材料发生蠕变、改变金相组织，还会加剧氢气、氮气对钢材的氢蚀及渗氮，加剧设备的疲劳腐蚀，使其机械强度减弱，引发物理爆炸。物理爆炸后往往接着发生化学爆炸。

　　中毒——合成氨生产中，液氨大规模事故性泄漏会形成低温云团引起大范围人群中毒，遇明火还会发生空间爆炸。一氧化碳、硫化氢的中毒频度和严重度则都是化工生产中最高的。

　　一氧化碳属血液窒息性气体，进入血液后与血红蛋白结合生成碳氧血红蛋白，使血液输氧能力降低，造成组织缺氧。急性一氧化碳中毒是吸入较多一氧化碳后引起的急性脑缺氧性疾病，以中枢神经系统的症状和体征为主。我国卫生标准规定的一氧化碳车间最高容许浓度为30mg／m3。

　　硫化氢是强烈的神经毒物，对黏膜有强烈刺激作用。它的全身毒作用是由于其抑制细胞色素氧化酶，阻断生物氧化过程，造成组织缺氧(内窒息)所致。我国卫生标准规定的硫化氢车间最高容许浓度为10mg／m3。

　　氨的毒性：急性中毒：短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰可带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，可出现紫绀、眼结膜及咽部充血及水肿、呼吸率快、肺部罗音等。严重者可发生肺水肿、急性呼吸窘迫综合征，喉水肿痉挛或支气管粘膜坏死脱落致窒息，还可并发气胸、纵膈气肿。胸部X线检查呈支气管炎、支气管周围炎、肺炎或肺水肿表现。血气分析示动脉血氧分压降低。

　　合成氨生产还有噪声、腐蚀性液体灼伤等职业危害。

　　合成氨企业通常都是重大危险源，要按国际公约和国家有关规定采取特殊控制措施，如安全检查、安全运行、安全评价、应急计划和安全报告制度等等，防止液氨、一氧化碳大规模泄漏引发社会灾难性事故。

　　(1)严防过氧(透氧)

　　无论以煤还是以重油为原料造气，过氧都是引发设备管线内化学爆炸的关键因素。要控制煤气中氧含量不超过0．5％，当氧含量达到1％时，要立即停车处理。

　　用煤造气时控制过氧的主要措施是，煤入炉前要把大小块分开，使之燃烧均匀、完全而不产生风洞；炉温偏低时应延长吹风时间；确保自动机及其阀门控制正确灵敏，保证吹入气体的顺序正确；若吹入气体顺序错误或蒸汽中断，应立即将制气循环转入吹空气放空阶段，同时打开炉下安保蒸汽(亦称保压蒸汽)，吹净蒸汽。

　　用重油造气时控制过氧的主要措施有，投料时炉温应在850℃以上，投料顺序为先蒸汽、次油、后氧气；操作中严禁油中带水并严格控制氧油比在0．8～0．9之间；必须装设在线氧含量分析报警仪(报警限设在含氧0．8％以下)，同时还须装设油、氧、事故蒸汽、系统放空和氧气放空的联锁装置，设置过氧自动停车并自动打开放空联锁装置，以避免下游设备(尤其是洗涤塔)过氧爆炸；严防供油中断。

　　(2)严防物料互窜

　　用煤造气须严防煤气窜入鼓风机系统(常发生在鼓风机突然停电停机时)形成爆炸性混合物，鼓风机开机前必须置换分析以防鼓风机和空气支管、总管爆炸。用重油造气时，若氧压机停车则氧气管道压力下降，高温煤气会倒窜入氧气管道引发爆炸，所以氧气管道要装设压力报警器、止逆阀和自动加氧装置。为防止氧气窜入氮气系统发生爆炸，亦应装设可靠的止逆装置。

　　在变换净化部分：要严防下游气体(其氢气含量已大大提高)倒窜回上游，因而要装设必要的液封、放空、止逆等装置；严防脱硫塔、脱碳塔、铜洗塔、碱洗塔发生泛液和出口气体带液，这会造成高压机液击，甚至引起恶性爆炸。为此应精心控制气体流速、精心控制塔中液位，同时保证液位计灵敏可靠、防备出现假液位。

　　(3)防止可燃气体物料泄入空气引发空间爆炸，应合理布点装设在线可燃气体监测报警器，及时发现泄漏及时处理，保证液封和安全放空设施功能正常。

　　关键是保证设备、管线(尤其是弯管、弯头)、接头的机械强度和密封，一定要定期检验和检修。严禁带病运转。贮罐、气柜物理爆裂会引起大规模泄漏，应大范围(包括厂外)禁火禁电、疏散人群。

　　(1)作业现场应合理布点装设一氧化碳、硫化氢、氨的监测报警器；有条件的企业应建设事故氨吸收处理系统，设气防站。对这些气体可能出现的场所，必须施行监护作业，携带便携式气体检测器，配备送风式或自给式呼吸器。

　　(2)噪声超标岗位应采取减振、隔声、消声等降噪措施，难以达标的岗位应为职工提供耳罩、耳塞或护耳器等防护用品。

　　(3)变换净化岗位可适当设置洗眼器或水淋洗设施。

　　该炉是合成氨生产的关键设备。通过它将原料与水蒸汽、空气反应生成氢、一氧化碳和二氧化碳，并提供合成反应的主要成分之一氮。

　　在转化反应过程中，如水碳比控制过低会造成转反应管结碳而局部超温烧坏炉管。某厂曾因此使一段炉管破裂，炉墙烧坏。对于二段转化炉，在引入空气过程中喷嘴流速太小或点火不好，会造成烧坏喷嘴和发生爆炸。另外，生产过程中原料、燃料的波动，也会使转化反应变化迅速。因为反应温度高，一旦仪表失灵或有其他失误，就可能出现反应炉超温烧结催化剂等事故。

　　该机是合成氨装置的关键动设备之一。生产中合格的氮、氢气，经该机升压至24MPa，送入氨合成塔。

　　该设备是高转速(10479min-1)。大功率(20973kW)离心式压缩机，动力为高压(10.5MPa)、过热(482℃)蒸汽。一旦因调速器失灵或操作不当，会造成机组喘振或超速而损坏机组。另外，复杂的辅助油系统，一旦波动，也会造成联锁停车、烧瓦直至机组损坏事故。某厂曾多次因此而烧坏压缩机高压缸止推瓦。该机输出的物料及润滑油的泄漏，会引起着火、爆炸等事故。

　　该反应塔是合成氨装置的关键设备之一，合格的氮、氢气在合成塔中反应生成氨。

　　合成反应在高压(24MPa)、高温(540℃)下进行，可因氮、氢比控制失调和调节不及时导致反应塔超压、超温而影响生产的正常进行或造成催化剂老化。另外，如果发生反应物料泄漏，会造成生产现场可燃气体、有毒物超标而导致爆炸、着火和人员中毒等事故。

　　锅炉就是由盛装水的“锅”(汽包、锅筒)和燃料燃烧的“炉”(炉膛)组成。其作用在于通过燃烧将锅内的水加热成为蒸汽。锅炉属特种压力容器。

　　（1）锅炉的重大事故

　　由于设计、制造、检修、操作使用等各方而的原因.蒸汽锅炉事故时有发生.在锅炉的各类事故中。重大的典型的事故例举如下：

　　①严重缺水或干锅。

　　②锅筒爆炸。锅炉在严重缺水的情况下，若突然加水，会造成爆炸。1905年美国一台锅炉发生爆炸.造成58人死亡.117受伤.我国不少土制锅炉也常有爆炸事故的发生。

　　③炉膛爆炸。此类事故常发生在可燃气做为燃料的锅炉。炉膛爆炸还可能因沸腾管突然爆裂大量漏水，剧急造成爆炸。

　　④主汽阀爆炸。70年代，龙海合成氨厂曾因主汽阀门质量低劣，在低温情况下，突然送汽受热而爆炸，造成人员被蒸汽烫死的事故。

　　⑤炉墙坍塌。泰宁氨厂沸腾炉检修时，检修人员进入炉膛内时，发生炉内墙体坍塌，造成人员死亡的事故。

　　⑥爆管。由于水质不良，沸腾管或对流管形成严重结垢，管内水循环不良而发生局部过热而爆管。

　　（2）、锅炉事故的防范要点

　　①必须严格把好设计、制造、维修、材料选用和正确使用的各个环节，严格执行国家《蒸汽锅炉安全技术监察规程》。

　　②必须持证上岗，严格遵守操作规程和安全规定，严禁超温、超压、超负荷。

　　③必须确保各项安全附件的灵敏、准确、可靠，加强设备、阀门的维护保养，确保安全可靠。

　　④必须加强操作管理.班组分工明确.责任落实.认真巡检.强化纪律.及时发现并消除隐患苗头.应特别注视压力和水位变化.当严重缺水或干锅时严禁向锅内进水。

　　造气工序的主要任务是用空气和过热蒸汽间歇、交替地通过固定燃烧的造气炉内进行气化反应.而制得足够数量、合格的半水煤气。由于工艺条件相互制约.设备繁多且受高温及粉尘的影响.人为操作因素影响也较大等等.因此造气工序木身就包含着比其他工序易于发生事故的因素。造气是氮肥厂中发生事故最多的工序。根据不完全统计.1980年~1995年的16年中.全国小氮肥的造气工段发生的事故中共伤亡220人.其中死亡186人。其中爆炸、中毒、窒息,造成的伤亡最多。

　　（1）、造气的重大事故及主要原因

　　①爆炸事故：由于造气工序具有火源与煤气共存.空气与煤气同在.常压与带压均有的特点.因此.不论是物理或化学爆炸常有发生。

　　a.造气炉水夹套爆炸。必须充分认识到造气工序不仅仅是造半水煤气.同时还兼造着水蒸汽。这就意味着造气工序的操作人员不仅是造气工.同时又是锅炉工。

　　从这个意义上说.造气工的责任大于锅炉工，难度和复杂程度也大于锅炉工。之所以夹套爆炸.主要的和多数原因均是夹套干锅或严重缺水后立即进水.急剧汽化而超压爆炸。

　　b空气鼓风机和吹风空气管曝炸。此类事故己屡见不鲜。其主要原因有:制气时下行阀故障，使煤气倒入空气管内。

　　鼓风机突然断电停转，或紧急停车时，使煤气倒流至空气管内。

　　c造气炉口或炉底爆炸。炉口爆炸的主要原因是:停炉时吹净未完全或蒸汽阀内漏或未关死，导致煤气积积于炉顶打开炉盖后遇空气而发生爆炸。

　　炉底爆炸往往发生于二次上吹结束转入空气吹净开始的时候。主要原因是:二次上吹蒸汽未开或开太小、太慢，以致炉底煤气未吹净，遇吹风或打开灰门下灰时与空气混合爆炸。

　　d气柜与洗气塔爆炸。主要原因是:生产时煤气中氧含量超指标。

　　开停车气体置换时惰性气体不合格(C0+H2<5%,O2<1.0%为合格)。检修时内部气体未置换合格的情况卜，动火作业。

　　②中毒与窒息事故:造气工序发生中毒、窒息主要有以下方而:

　　排放洗气塔、气柜进出口水封造成跑气而煤气中毒。进入洗气塔、煤气管、造气炉、气柜等容器内未置换合格或未与系统有效隔绝，造成煤气中毒或缺氧窒息。

　　操作室离炉口较近，跑、冒、滴、漏严重，室内有毒气体超标，造成中毒。违反劳动纪律擅自在炉口或岗位附近睡觉而中毒。

　　③烫伤事故:

　　a在停修的炉内作业，未关闭相关阀门或进行有效隔绝，导致热煤气或蒸汽漏入而烫伤。

　　b停炉或下灰时未联系，仍在制气阶段，而炉盖或炉底敞开，火粉外喷或溜炭烫伤。

　　c油压突降，灰门突然自行打开，火焰或炭外喷。

　　d其他事故有:气柜猛升、降;气柜钟罩卡死或脱轨:自动机故障与制气程序混乱;座板阀卡死或误动作等等。这些均会带来不可预料的严重后果。

　　（2）造气事故的防范要点

　　造气各类事故的因素较为复杂，因此，必须针对性的采取有效安全措施，加以防范。

　　①必须落实岗位安全责任制，分工明确，各负其职。遵守劳动，认真巡回检查，及时发现并有效消除各类隐患。

　　②要加强业务学习，弄通爆炸理论和防爆炸的要点。严格控制煤气中形成爆炸要素之一的“含氧量”，严禁超指标。

　　③必须努力学习、掌握过硬的操作技术，严禁“制气程序”混乱或操作失误。

　　④必须密切注视、及时调节所有液位在正常范围。特别是水夹套不得缺水或干锅。所有水封不跑气。

　　⑤严防煤气倒流入空气管内，当鼓风机突然停机时，空气管必须立即开蒸汽吹扫置换。

　　⑥开停炉应准确联系。

　　⑦进入炉、塔必须有效隔绝，并按“四十一条禁令”中的“进入容器八个必须”严格执行。

　　⑧加强设备维护保养，确保安全可靠，消除跑、冒、滴、漏。

　　脱炭与精炼工序，在合成氨生产中，均属对原料气的净化。它们在安全上共同特点:一是气体成份的高氢(含H2约70%以上)，具有高度易燃和化学爆炸的危险，二是吸收液净化后的较高压力释放为低压或常压进行再生，存在高低压力交错串通，有发生物理爆炸的危险。

　　脱碳与精炼的爆炸事故同样存在着化学爆炸和物理爆炸两种可能。化学爆炸:主要在于含有高氢的原料气混人氧，气体大量泄漏或乱排放，以及检修时的不置换而违章动火。这包括吸收系统和精炼的再生系统。物理爆炸:物理爆炸因素除上面所说，两个工序均存在高压窜低压的可能之外，还来自于动静设备、管道的设计不合理、制造缺陷以及受气、液、填料等冲刷或腐蚀、振动磨损所造成的壁厚减薄等。

　　吸收液从吸收塔内的高压((2.5MPa)卸放至闪蒸罐(0.4MPa)的过程中，由于减压阀失灵，或者闪蒸罐出口阀被关死，这两种情况下，都会造成闪蒸与再生系统超压物理爆炸。

　　另外，1998年，厦门氨厂曾因脱碳吸收塔内环氧防腐层脱落，将出口管堵死而发生超压爆炸，炸死2人的事故。

　　再生器爆炸:由于铜液从铜塔内的高压(13MPa)通过减压阀放至再生系统(小于0.2MPa)，一旦操作不当或减压阀失灵，就极易造成再生系统的超压爆炸。

　　铜泵进口缓冲罐的爆炸:铜泵的高压铜液(大于13MPa)，通过付线阀减压后回铜泵进口缓冲罐。该缓冲罐系低压容器。当操作不当——如停泵或倒泵时，铜泵出口阀未关死就打开付线阀，就会造成高压串低压而爆炸。

　　另外还可能因铜泵出口止逆阀失灵，突然停机时，铜洗塔的高压倒流而造成缓冲罐超压爆炸。

　　不论是脱碳或精炼，其吸收塔的液位十分重要，而液位计均由特殊玻璃制作而成。当爆炸的同时，高氢气体及吸收液的大量喷出，不仅炸碎的玻璃可能伤人，而且所喷出的高压气体或吸收液也足够置人死地，且还伴随着火或空间化学爆炸的二次事故的发生。

　　液位计爆炸的主要原因:一是液位计冲洗时操作不当，二是玻璃板本身选型不符或质量差，三是安装不良—如松紧不均匀，四是遇水或蒸汽等突然热胀冷缩。

　　脱碳与精炼工序都是以吸收液对气体的净化，极易发生气体带液事故，若带液未及时发现并有效处理，将给生产带来不可挽回的损失和重大事故后果。(这在压缩工序已有阐述)。

　　带液的因素很多，有外界因素，有操作控制不当，也有设备或工艺的缺陷引起。从现象上分析，它有间断和连续带液两种。但常见的具体原因有:

　　a、吸收塔液位过满。

　　b、吸收塔内填料装填不当。

　　C、气液分离设备效果不良。

　　而液体倒流主要原因:一是突然停机止回阀失灵，二是倒泵时出口压力低于塔内系统压力。如2001年3月5日宁夏某化肥厂，因脱碳电跳闸，贫液泵出口止回阀失灵，导致吸收塔高压液体倒回泵出口，引起电机高速反转，烧毁并着火。

　　停车检修除了违章进罐人塔、违章动火等特别危险外，值得注意的是:脱炭各塔内的燃烧。在停车检修时，打开吸收塔或再生塔人孔，虽经置换合格，但塔内发生自燃。这是采用MDEA脱炭工艺所具有典型意义的事故。主要原因是，MDEA溶液具有脱硫能力，而脱出的硫会吸附在塔的内壁和填料上，当打开人孔，空气进人后，又由于停车时往往用蒸气进行置换的较高温度作用下，就会产生自燃。

　　精炼回流塔内的燃烧或爆炸。70年代，三明化工厂的回流塔内在停车检修时进行清洗并防腐，几名施工人员人内，用酒精擦洗内壁污垢，当清洗不久，即发生了爆炸，内部人员匆忙爬脱，又将盛装酒精桶碰倒，结果塔内一片火海，造成人员伤和亡。经专家分析:究其原因是:塔壁上附着有硫磺和金属铜粉末，而金属铜与酒精(乙醇)，在清洗时发生化学反应生成乙炔铜，属烈性爆炸物，当施工作业人员仅用毛刷擦洗时就会发生爆炸。

　　①严格遵守岗位操作规程，遵守工艺纪律、安全纪律和劳动纪律。特别要尽量减少变换气中H2S的含量。

　　②严格执行《压力容器安全技术监察规程》，对容器、管道(包括所有带压零部件)，必须确保设计、制造、材质和安装等所有环节的质量。(同时应特别注意精炼的铜泵的副线管应接在铜泵出口止逆阀前)。

　　③应定期检查并校验安全附件和止逆阀门，防止失灵，保持完好。

　　④加强设备维护，确保安装及检修质量。

　　⑤脱碳各塔在停车大修若用蒸汽置换吹净后，切忌立即打开人孔通风，开人孔前应用水降温和冲洗。当发生自燃时，应立即关闭人孔，隔绝空气，并用水进行塔内冷却和灭火。

　　⑥精炼系统的塔、罐等容器内壁严禁用酒精(乙醇)、汽油进行擦洗。

　　⑦应特别注意防止铜塔铜液出口减压阀、脱碳吸收塔液体出口减压阀失灵，在操作时应防止开启过猛、过大。

　　⑧开停车时，应保持压力平稳，当紧急停车时，应迅速关死气、液进出口阀门，防止气、液倒流。